Разделы: Химия
Размещена 02.08.2019. Последняя правка: 19.09.2019.
Просмотров - 660

ПОЛУЧЕНИЕ ЖИРНЫХ АМИНОВ

Kurbonov Zufar Chutbayevich

Старший преподаватель

Ташкентский химико технологический институт

Информатика, автоматизация и управления

УДК 547. -3.54.05

Введение: Амины применяются в качестве селективных растворителей для извлечения урана из сернокислых растворов, для флотации щелочных металлов - хлористого калия из сильвинита, в качестве органических оснований и для реакции аминирования. Кроме этого ароматические амины применяются в больших количествах в производстве красителей, ускорителей вулканизации, антиоксидантов, для синтеза лекарственных препаратов, в производстве искусственных смол и др.

 Актуальность: Многие из перечисленных продуктов, в основном импортируются для нужд нашей республики из других стран за валюту, хотя имеется достаточная возможность в отношении сырья для налаживания их производства в стране. Например, в отраслях масло-жировой промышленности имеются стеариновая кислота, стеарит кальция и магния, эфиры стеариновой кислоты,  олеиновая и линолевая кислоты, моно- и диглицериды, а также жирные спирты [1]. Кроме этого крупнотоннажно выпускаются карбамид, аммиак (на заводах АО Узкимёсаноат).

 Цель данной статьи: Синтез жирных аминов на основе местного сырья.

 Основная часть

Имеются различные способы получения аминов. Синтез из спиртов в присутствии катализаторов ThO₂, AI₂O₃; действием аммиака на галогенпроизводные; из амидов кислот расщеплением гипобромидом или гипохлоридом; восстановлением водородом из нитросоединения в присутствии катализаторов Pt, Pd и Ni.

Амиды кислот получают из карбоновых кислот. В настоящее время основным источником получения карбоновых кислот остаётся углеводородное сырьё – нефть, природный газ, газоконденсат, уголь и др. Надо отметить, что в перечисленных источниках, содержание высших углеводородов мало. Для получения из них кислот применяются различные окислители. Однако, в недрах наблюдается снижение запаса нефти и др. Это требует у химиков изыскания других видов сырья для получения карбоновых кислот.

В этом отношении в нашей республике перспективу имеют дистиллированные жирные кислоты (ДЖК), получаемые из соопстока – отхода масло-жировой промышленности. Выделение их на отдельные компоненты является актуальной задачей.

Образцы жирных кислот анализировали хроматографически на современном приборе. Для этого сначала смеси жирных кислот обрабатывали диазометаном, и превратили их на метиловые эфиры. Синтезированные метиловые эфиры жирных кислот очистили тонкослойной хроматографией на силикогеле в системе растворителей гексан:диэтиловый эфир 4:1. Образующийся слой силикогеля с метиловым эфиром жирных кислот проявили парами йода. Происходит десорбция хлороформа из силикогеля, содержащего метиловый эфир. После освобождения метиловых эфиров от хлороформа образцы поместили в трубке и через адсорбент пропустили растворитель гексан.

После этого провели анализ на приборе Agilent Technologies 6890 N, снабженный пламенно-ионизационным детектором при температуре от 50^оС до 270 ^оС в капилляре длиной 30 м, заполненного неполярной фазой НР-5. Газоносителем служил гелий. Скорость газоносителя – 30 мл/мин.

Определили состав жирных кислот, % (таблица 1).

Из таблицы видно, что в образцах, исследованных жирных кислот, в основном содержатся пальмитиновая (С₁₅Н₃₁СООН-30,3%), олеиновая (С₁₇Н₃₃СООН- 22,7%) и линолевая (С₁₇Н₃₁СООН- 42,3%) кислоты. В ходе исследования на образцах Каттакурганского масло-жирового комбината Самаркандской области определили содержание десять различных жирных кислот. А именно, семь насыщенных жирных кислот (в сумме жирных кислот – 34,4%) С₉Н₁₉СООН, С₁₃Н₂₇СООН, С₁₅Н₃₁СООН, С₁₆Н₃₃СООН, С₁₇Н₃₅СООН, С₁₉Н₃₉СООН и три ненасыщенных жирных кислот (в сумме жирных кислот – 65,7%) С₁₆Н₃₁СООН, С₁₇Н₃₃СООН и С₁₇Н₃₁СООН.

Для того, чтобы выделить на отдельные компоненты жирные кислоты, анализировали их литературные данные по температуре перегонки. Справочные данные показали, что температура перегонки при вакууме 15 мм рт.ст. пальмитиновой кислоты – 230,7 ^оС, олеиновой –  232 ^оС и линолевой кислоты –  230-233 ^оС.

Таблица 1.Состав жирных кислот, %

 

Из этих данных видно, что температуры перегонки в вакууме всех трех жирных кислот имеют практически близкие значения. Поэтому, разделение на отдельные компоненты по способу перегонки жирных кислот из смеси ДЖК в лаборатории, посчитали нецелесообразным. Температура плавления пальмитиновой кислоты – 62,5-64,0 ^оС, олеиновой – 13,4-16,8 ^оС и линолевой кислот 5-5,2 ^оС. Как видно, температура плавления жирных кислот сильно отличается друг от друга. Это дало нам возможность выделить в техническом виде жирные кислоты в виде компонентов с малым количеством примесей других жирных кислот [2].

Исходя из вышеизложенного, мы свои исследования направили на получение нитрилов жирных кислот с содержанием в цепочке углерода 16-18.

Жирные нитрилы получены в жидкой фазе, путем взаимодействия жирных кислот с газообразным аммиаком с соответствующим аммиачным мылом и последующей термической дегидратацией мыла до жирных амидов, и наконец, до жирных нитрилов.

Реакционная схема может быть записана следующими уравнениями:

RCOOH + NH₃ → RCOONH₄

RCOONH₄ → RCONH₂ + H₂O

RCONH₂ → RCN + H₂O

Для третьей стадии образование жирного нитрила, катализатор дегидратации Al₂O₃, и температура реакции 270-295°C.

Для завершения реакции необходимо контролировать равновесие на последней стадии. На эту реакцию влияет принудительная циркуляция аммиака через многоступенчатую систему конденсации, в которой удаляется вода. Обсуждается влияние скорости циркуляции аммиака, температуры конденсации, реакционного давления и температуры реакции на скорость реакции, выход, качество продукции, потребность в энергии и проблемы с отходами [3].

Реакция получения кислот амидов и нитрилов является эндотермической реакцией и имеет высокий спрос на энергию. Изменяя условия процесса, можно найти компромисс между стоимостью и качеством конечного продукта. В таблице 2 приведены выводы влияния изменения технологических параметров на выход, качества и себестоимость конечного продукта.

 Таблица 2. Технологические параметры на выход

В качестве катализатора процесса использовали никель на носителе окиси алюминия [4]. Технологические параметры процесса приведены в таблице 3.

 Таблица 3. Технологические параметры

№	Технологические параметры	Единица измерения	Результат
1.	Общее давление процесса	Атм.	54 – 56
2.	Давление аммиака	Атм.	14 – 16
3.	Концентрация катализатора	%	0,6 – 0,8
4.	Температура процесса	0С	170 – 180
5.	Время процесса	Час	2 – 2,5
6.	Выход первичного амина	%	98 – 99

 Добавление аммиака в процесс гидрирования приводит к увеличению выхода первичного амина. В процессе гидрирования, образовавшийся первичный амин реагирует с нитрилом и образуется вторичный амин с выделением аммиака. При добавлении аммиака в процесс, мы ингибируем образование аммиака, этим же останавливая образование вторичных и третичных аминов,  и увеличиваем, соответственно, выход первичных аминов [5].

 Заключение. Таким образом, на опытно-промышленной установке получено аминов алифатических жирных кислот с чистотой 98% гидрированием нитрилов в присутствии катализатора никеля. Процесс проходил в следующих условиях: температура 170 ^оС-180 ^оС, давление аммиака – 16 атм., давление водорода – 40 атм. общее давление – 56 атм., время процесса – 2-2,5 часа, чистота продукта – 98%, катализатор никеля на носителе – окись алюминия.

1. Proceedings “World conference on oleochemicals Into the 21st Century”. Edited by Thomas H. Applewhite. American Oil Chemists’ Society Champaign, Illinois. 1991 y., 325 p.
2. http://agro2b.ru/ru/offers/27755-Rynok-produktov-oleohimii-Rossii-2017.html
3. Жирные амины и их производные., журнал компании “CORSICANA TECHNOLOGIES INC” Санк Петербург; 2009. С.12
4. О.Кодиров, Л.Еттибаева, А.Икрамов. Метод разделения жирных кислот на отдельные компоненты из ДЖК // Мат. VΙΙΙ Межд.НТК г.Навои, 2015 19-21 ноября. С.444.
5. R.F.Duveen., Nitrilation and amination: Control of Equilibria., Buss AG Basel, 4133 Pratteln, Switzerland., 172-180 pages.

Рецензии:

30.09.2019, 20:19 Исмаилов Сохраб Ахмедович
Рецензия: Хотя получение алифатических аминов не является новым процессом, как указывает автор, очень важно получать их на основе местного сырья. Ход экспериментов и анализ полученных продуктов не вызывают сомнений. Тем не менее, статья заслуживает внимания с некоторыми недостатками: 1. Фраза «жирные амины» не существует в химии. Я думаю, что это должно быть написано так: «Получение аминов жирных кислот» 2. Аннотация должна быть пересмотрена. Должна быть серьезная коррекция. 3. Цель работы также неясна. 4. Говоря о многотоннажном продукте, насколько целесообразно использовать диазометан? 5. Как правило, в этой реакции ожидается также получение вторичных и третичных аминов. 6. В конце могу рекомендовать автору, что можно перейти к аминам через перегруппировки Гоффмана без стадии получения нитрилов. Статья может быть опубликована с учетом вышеуказанных замечаний. Исмаилов С.А.



Комментарии пользователей:

17.09.2019, 13:47 Хасанов Шодлик Бекпулатович Отзыв: Зуфар Чутбаевич, статья очень актуальная, но немедленно отдайте статью на редактирование, слишком много грамматических и орфографических ошибок. После исправления этих ошибок (они есть даже в названии статьи) я сам дам рецензию для опубликования данной статьи.

Оставить комментарий