Старший преподаватель
Ташкентский химико технологический институт
Информатика, автоматизация и управления
УДК 547. -3.54.05
Введение: Амины применяются в качестве селективных растворителей для извлечения урана из сернокислых растворов, для флотации щелочных металлов - хлористого калия из сильвинита, в качестве органических оснований и для реакции аминирования. Кроме этого ароматические амины применяются в больших количествах в производстве красителей, ускорителей вулканизации, антиоксидантов, для синтеза лекарственных препаратов, в производстве искусственных смол и др.
Актуальность: Многие из перечисленных продуктов, в основном импортируются для нужд нашей республики из других стран за валюту, хотя имеется достаточная возможность в отношении сырья для налаживания их производства в стране. Например, в отраслях масло-жировой промышленности имеются стеариновая кислота, стеарит кальция и магния, эфиры стеариновой кислоты, олеиновая и линолевая кислоты, моно- и диглицериды, а также жирные спирты [1]. Кроме этого крупнотоннажно выпускаются карбамид, аммиак (на заводах АО Узкимёсаноат).
Цель данной статьи: Синтез жирных аминов на основе местного сырья.
Основная часть
Имеются различные способы получения аминов. Синтез из спиртов в присутствии катализаторов ThO2, AI2O3; действием аммиака на галогенпроизводные; из амидов кислот расщеплением гипобромидом или гипохлоридом; восстановлением водородом из нитросоединения в присутствии катализаторов Pt, Pd и Ni.
Амиды кислот получают из карбоновых кислот. В настоящее время основным источником получения карбоновых кислот остаётся углеводородное сырьё – нефть, природный газ, газоконденсат, уголь и др. Надо отметить, что в перечисленных источниках, содержание высших углеводородов мало. Для получения из них кислот применяются различные окислители. Однако, в недрах наблюдается снижение запаса нефти и др. Это требует у химиков изыскания других видов сырья для получения карбоновых кислот.
В этом отношении в нашей республике перспективу имеют дистиллированные жирные кислоты (ДЖК), получаемые из соопстока – отхода масло-жировой промышленности. Выделение их на отдельные компоненты является актуальной задачей.
Образцы жирных кислот анализировали хроматографически на современном приборе. Для этого сначала смеси жирных кислот обрабатывали диазометаном, и превратили их на метиловые эфиры. Синтезированные метиловые эфиры жирных кислот очистили тонкослойной хроматографией на силикогеле в системе растворителей гексан:диэтиловый эфир 4:1. Образующийся слой силикогеля с метиловым эфиром жирных кислот проявили парами йода. Происходит десорбция хлороформа из силикогеля, содержащего метиловый эфир. После освобождения метиловых эфиров от хлороформа образцы поместили в трубке и через адсорбент пропустили растворитель гексан.
После этого провели анализ на приборе Agilent Technologies 6890 N, снабженный пламенно-ионизационным детектором при температуре от 50оС до 270 оС в капилляре длиной 30 м, заполненного неполярной фазой НР-5. Газоносителем служил гелий. Скорость газоносителя – 30 мл/мин.
Определили состав жирных кислот, % (таблица 1).
Из таблицы видно, что в образцах, исследованных жирных кислот, в основном содержатся пальмитиновая (С15Н31СООН-30,3%), олеиновая (С17Н33СООН- 22,7%) и линолевая (С17Н31СООН- 42,3%) кислоты. В ходе исследования на образцах Каттакурганского масло-жирового комбината Самаркандской области определили содержание десять различных жирных кислот. А именно, семь насыщенных жирных кислот (в сумме жирных кислот – 34,4%) С9Н19СООН, С13Н27СООН, С15Н31СООН, С16Н33СООН, С17Н35СООН, С19Н39СООН и три ненасыщенных жирных кислот (в сумме жирных кислот – 65,7%) С16Н31СООН, С17Н33СООН и С17Н31СООН.
Для того, чтобы выделить на отдельные компоненты жирные кислоты, анализировали их литературные данные по температуре перегонки. Справочные данные показали, что температура перегонки при вакууме 15 мм рт.ст. пальмитиновой кислоты – 230,7 оС, олеиновой – 232 оС и линолевой кислоты – 230-233 оС.
Таблица 1.Состав жирных кислот, %
Жирные кислоты |
Масс. % |
Капроновая кислота 10:0 |
0.1 |
Миристиновая кислота 14:0 |
1.0 |
Пальмитиновая кислота 16:0 |
30.3 |
Пальмитолеиновая кислота 16:1 |
0.7 |
Маргариновая кислота 17:0 |
0.1 |
Стеариновая кислота 18:0 |
2.5 |
Олеиновая кислота 18:1 |
22.7 |
Линолевая кислота 18:2 |
42.3 |
Арахиновая кислота 20:0 |
0.2 |
Бегеновая кислота 22:0 |
0.1 |
Из этих данных видно, что температуры перегонки в вакууме всех трех жирных кислот имеют практически близкие значения. Поэтому, разделение на отдельные компоненты по способу перегонки жирных кислот из смеси ДЖК в лаборатории, посчитали нецелесообразным. Температура плавления пальмитиновой кислоты – 62,5-64,0 оС, олеиновой – 13,4-16,8 оС и линолевой кислот 5-5,2 оС. Как видно, температура плавления жирных кислот сильно отличается друг от друга. Это дало нам возможность выделить в техническом виде жирные кислоты в виде компонентов с малым количеством примесей других жирных кислот [2].
Исходя из вышеизложенного, мы свои исследования направили на получение нитрилов жирных кислот с содержанием в цепочке углерода 16-18.
Жирные нитрилы получены в жидкой фазе, путем взаимодействия жирных кислот с газообразным аммиаком с соответствующим аммиачным мылом и последующей термической дегидратацией мыла до жирных амидов, и наконец, до жирных нитрилов.
Реакционная схема может быть записана следующими уравнениями:
RCOOH + NH3 → RCOONH4
RCOONH4 → RCONH2 + H2O
RCONH2 → RCN + H2O
Для третьей стадии образование жирного нитрила, катализатор дегидратации Al2O3, и температура реакции 270-295°C.
Для завершения реакции необходимо контролировать равновесие на последней стадии. На эту реакцию влияет принудительная циркуляция аммиака через многоступенчатую систему конденсации, в которой удаляется вода. Обсуждается влияние скорости циркуляции аммиака, температуры конденсации, реакционного давления и температуры реакции на скорость реакции, выход, качество продукции, потребность в энергии и проблемы с отходами [3].
Реакция получения кислот амидов и нитрилов является эндотермической реакцией и имеет высокий спрос на энергию. Изменяя условия процесса, можно найти компромисс между стоимостью и качеством конечного продукта. В таблице 2 приведены выводы влияния изменения технологических параметров на выход, качества и себестоимость конечного продукта.
Таблица 2. Технологические параметры на выход
Технологический параметр |
Эффективность |
Недостатки |
Высокая температура |
Увеличение скорости процесса |
Расход энергии, ухудшение качества, увеличение побочных продуктов, потеря выхода |
Увеличение давления |
Увеличение скорости процесса, сокращение потребности в аммиаке |
Замедление удаления воды |
Высокая концентрация катализатора |
Увеличивает скорость реакции |
Увеличивает расход энергии при удалении катализатора, сокращает выход продукта |
Высокая скорость циркуляции аммиака |
Увеличивает скорость удаления воды |
Увеличивает расход энергии, сокращает выход продукта и скорости реакции |
В качестве катализатора процесса использовали никель на носителе окиси алюминия [4]. Технологические параметры процесса приведены в таблице 3.
Таблица 3. Технологические параметры
№ |
Технологические параметры |
Единица измерения |
Результат |
1. |
Общее давление процесса |
Атм. |
54 – 56 |
2. |
Давление аммиака |
Атм. |
14 – 16 |
3. |
Концентрация катализатора |
% |
0,6 – 0,8 |
4. |
Температура процесса |
0С |
170 – 180 |
5. |
Время процесса |
Час |
2 – 2,5 |
6. |
Выход первичного амина |
% |
98 – 99 |
Добавление аммиака в процесс гидрирования приводит к увеличению выхода первичного амина. В процессе гидрирования, образовавшийся первичный амин реагирует с нитрилом и образуется вторичный амин с выделением аммиака. При добавлении аммиака в процесс, мы ингибируем образование аммиака, этим же останавливая образование вторичных и третичных аминов, и увеличиваем, соответственно, выход первичных аминов [5].
Заключение. Таким образом, на опытно-промышленной установке получено аминов алифатических жирных кислот с чистотой 98% гидрированием нитрилов в присутствии катализатора никеля. Процесс проходил в следующих условиях: температура 170 оС-180 оС, давление аммиака – 16 атм., давление водорода – 40 атм. общее давление – 56 атм., время процесса – 2-2,5 часа, чистота продукта – 98%, катализатор никеля на носителе – окись алюминия.
Рецензии:
30.09.2019, 20:19 Исмаилов Сохраб Ахмедович
Рецензия: Хотя получение алифатических аминов не является новым процессом, как указывает автор, очень важно получать их на основе местного сырья. Ход экспериментов и анализ полученных продуктов не вызывают сомнений. Тем не менее, статья заслуживает внимания с некоторыми недостатками:
1. Фраза «жирные амины» не существует в химии. Я думаю, что это должно быть написано так: «Получение аминов жирных кислот»
2. Аннотация должна быть пересмотрена. Должна быть серьезная коррекция.
3. Цель работы также неясна.
4. Говоря о многотоннажном продукте, насколько целесообразно использовать диазометан?
5. Как правило, в этой реакции ожидается также получение вторичных и третичных аминов.
6. В конце могу рекомендовать автору, что можно перейти к аминам через перегруппировки Гоффмана без стадии получения нитрилов.
Статья может быть опубликована с учетом вышеуказанных замечаний.
Исмаилов С.А.
Комментарии пользователей:
17.09.2019, 13:47 Хасанов Шодлик Бекпулатович Отзыв: Зуфар Чутбаевич, статья очень актуальная, но немедленно отдайте статью на редактирование, слишком много грамматических и орфографических ошибок. После исправления этих ошибок (они есть даже в названии статьи) я сам дам рецензию для опубликования данной статьи. |