Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?
Научные направления
Поделиться:
Статья опубликована в №76 (декабрь) 2019
Разделы: Физика
Размещена 27.12.2019. Последняя правка: 13.03.2020.
Просмотров - 891

КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОННЫХ И СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ НАНОКРИСТАЛЛОВ CsSnI3:Cl И CsPbI3:Cl

Нематов Дилшод Давлатшоевич

кандидат технических наук

Таджикский технический университет, имени академика М.С. Осими

Ассистент, кафедры физики

Аннотация:
В рамках теории функционала плотности (ТФП) с выполнением серий квантово-химических расчетов изучена электронная структура перовскита CsSnI3 и определены его ширина запрещенной зоны и плотность состояний CsSnI3. Распределение электронной зонной структуры, а также структурные особенности перовскита CsSnI3, исследовались методов GGA и mBJ с применением программного кода WIEN2k. Полученные результаты сравнены с данными экспериментальных измерений и других расчетных данных. После замещения концентрация атомов Cl в кристаллической решётке перовскита CsSnI3 повторно исследована зонная структура CsSnI3 и происходящие в ней изменения с помощью метода mBJ применением пакета WIEN2k.


Abstract:
In the framework of the density functional theory (DFT) using a series of quantum chemical calculations, the electronic structure of perovskite CsSnI3 was studied and its band gap and density of states were determined, as well as the energy spectrum of CsSnI3. The distribution of the electronic band structure, as well as the structural features of the perovskite CsSnI3, were studied by the GGA and mBJ methods using the WIEN2k code. The results obtained are compared with experimental measurements and other calculated data. After substitution, the concentration of Cl atoms in the CsSnI3 perovskite crystal lattice was re-studied the band structure of CsSnI3 and the changes occurring in it using the mBJ method using the WIEN2k package.


Ключевые слова:
теории функционала плотности (ТФП); перовскиты; код WIEN2k; кристаллическая структура; запрещенная зона (ЗЗ); электронная плотность; энергетическое состояние

Keywords:
density functional theory (DFT); perovskites; WIEN2k code; crystal structure; band gap; electron density, energy state


УДК 538.9:538.94

  1.   Введение
   В работе представлены результаты  кванто – химических   расчетов с применением ТФП [1-2] и использованием пакета WIEN2к [3] электронного состояния перовскита CsSnI3 и системы CsSnI3легированном Cl с целью изучения влияния атомов Cl  на электронные свойства данного материала.
  Очень важно отметить, что в настоящее время квантово-химические расчеты в рамках ТФП используются для изучения широкого круга теоретических и прикладных проблем в физике конденсированных сред, биохимии и нанотехнологии.  [4]. Суть ТФП состоит в том, что полная энергия системы взаимодействующих частиц в данном внешнем поле представляется как однозначный функционал, который зависит только от плотности частиц ρ (r). Согласно ТФП электронная плотность является функцией электронных координат. Обычно полная энергия взаимодействующих частиц должна определяться с помощью многоэлектронной волновой функции в зависимости от переменных 3N, решение которых невозможно. Поэтому такие расчеты проводятся через электронную плотность, которая зависит от трех переменных (то есть зависит от трех координат) и не зависит от размера молекулы.
 Кроме того, ТФП дает хорошее описание свойств основного состояния. Практическое применение ТФП основано на аппроксимации обменного корреляционного потенциала. Обменно-корреляционный потенциал описывает эффекты принципа Паули и кулоновского потенциала электростатического взаимодействия электронов. Литературные данные показывают, что в зависимости от функции электронной плотности результаты расчетов ряда физико-химических параметров конденсированных сред точно совпадают с экспериментальными данными [5–6]. Именно для исследования электронной структуры перовскитных материалов данный метод дает очень точный и согласуемый результат с экспериментом.
  Перовскиты - это искусственные материалы, которые синтезируются в лабораторных условиях. Существует также природный пример перовскитов, так называемый титанат кальция (СaTiO3) [7], который был обнаружен в Уральских горах России Густавом Роузом в 1839 году, но все доступные и искусственные перовскиты имеют мало общего с природным минералом - перовскитом.
   Кристаллические материалы со структурой перовскита имеют общую формулу  ABX3, где здесь вместо X -  подключаются ионы  F -, Cl-, Br -, I -, а также O2–. A и В - это два катиона разных размеров. Перовскиты широко используются в технике благодаря своим уникальным электрическим и фотоэлектрическим свойствам, таким как сегнетоэлектрическая, пьезоэлектрическая, диэлектрическая, полупроводниковая и каталитическая активность. Широкое применение перовскитов нашло в микроэлектронике в создании солнечных батарей, поскольку они считаются активными функциональными материалами. Термин «функциональные материалы» относится к широкому классу материалов и веществ, которые используются в разных областях современной науки и современной жизни, начиная от микроэлектроники и до космических исследований. Функциональные материалы имеют довольно специфические, предпочтительно контролируемые и настраиваемые, физические и химические свойства. Сплавы, композиты, полимерные соединения и другие материалы в частности, могут быть отнесены к таким материалам. Создание оптимального материала требует усиления или подавления каких - либо свойств в существующем материале и невозможно без использования современных экспериментальных и теоретических подходов. 
    Чтобы были понятны процессы, приводящие к появлению определенных свойств материалов, необходимо знать атомную структуру материалов и веществ. После этого можно изменять и настраивать свойства материала.
  Для получения информации об атомной структуре материалов как обычно используются оптическая спектроскопия, дифракционные методы, электронная микроскопия и другие. Несмотря на то, в настоящее время существуют хорошо разработанные экспериментальные методы, еще невозможно обойтись без привлечения теоретических (модельных) исследований. Суть заключается в том, что черно-белые снимки атомной структуры веществ, которые получаются при эксперименте, являются очень трудно понятыми и нелегко определить какому цвету принадлежит тот или иной объект. С другой стороны, теоретические методы позволяют «предсказывать» нужные значения неких структурных свойств материала и веществ, которые для его нахождения требуют больших затрат и повторного эксперимента.  Так как в такое время очень удобно перед экпериментом определить необходимые значения конкретной величины с помощью модельных и теоретических исследований.
      Перовскиты считаются функциональными материалами, их легко можно изменить и контролировать их электрофизические, теплофизические, магнетические и оптические свойства с помощью обычного нагрева, механической нагрузки или известным методом -  легированием.

    В данной работе демонстрируется легкий метод контроля и изменение ширины запрещенной зоны перовскитов на примере CsSnI3 с помощью метода легирования, а также влияние количества легирующих атомов на их электронные свойства.                   
                                 2. Методика расчетов

 Для реализации квантово-химических расчетов с использованием метода ТФП мы использовали программу WIEN2k.  Пакет WIEN2k позволяет реализовать ТФП для решения физических задач, таких как расчет электронной структуры и полной энергии системы, определение атомных параметров силовых полей, спин-поляризованных и связывающих и антиферромагнитных эффектов, спин-орбитальных взаимодействий, плотности заряда и т. д. ТФП является одним из самых мощных инструментов исследования, результаты которого хорошо совпадают с экспериментом с высокой точностью. ТФП - расчеты основаны на данных кристаллической решетки вещества в виде .cif - файлов. Данные о кристаллической решетке перовскита CsSnI3 были взяты с сайта Material Project [8]. Кроме того, основываясь на информации, предоставленной по атомным координатам внутри кристаллической решетки (в файлах .cif), расчеты были начаты до и после легирования ионами хлора с использованием пакета WIEN2k. Эффекты обменной корреляции описываются обобщенным градиентным приближением (GGA), предложенным Perdew – Burke – Ernzerhof (PBE [9]).
   Пакет WIEN2k  работает на основе первопринципных расчетов и потенциала расширенной плоской волны (LAPW). Схема работы WIEN2k для проведения квантово-химических расчетов была показана в нашей предыдущей работе [10, 11].
      2.1.    Структурные характеристики системы CsSnI3 и CsSnI3+Cl
   На основе заданной геометрии перовскита CsSnI3, соответственно, указанных выше их констант и пространственной группы, мы провели оптимизацию геометрии решеток, рассчитали координаты всех атомов и расстояния между соседними атомами в кристаллической решетке системы CsSnI3 и CsSnI3+Cl. 
   Оптимизация атомной геометрии CsSnI3 выполнена в k-точке зоны Бриллюэна, сгенерированной единообразными параметрами сетки 1×1×1. Следуя методикам расчета по WIEN2k и ТФП, мы имеем атомы, окруженные сферой Муфтина (MuffSin; MT), где общая площадь делится на две части. Одна область включает внутреннюю сферу, а вторая часть – пространство, имеющее форму промежуточной области. Радиусы сфер МТ равны 2.50 a0 для Cs, Sn, I и  2.23 a0 для Cl, где a0 - радиус Бора.
  Параметры решетки или так называемые кристаллические постоянные для нелегированного CsSnI3имеют следующие значения: a= 20.342959 Å, b= 9.131705 Å, c = 34.293389 Å, с углами α=β=γ=90° и орторомбической пространственной группой Pnma (62), а для системы CsSnI3, легированной хлором, эти постоянные  a= 10.76503 Å, b= 4.83229 Å, c = 18.14728 Å, с углами α=β=γ=90°. Объем системы после легирования из-за одинаковых RMT- радиусов атомов I и заменимый его атом Cl не изменяется. В обоих случаях объем системы составляет V = 944.0169 Å3
  Рис. 1 демонстрирует модельную структуру кристаллической решетки чистого CsSnI3, а также CsSnI3+Cl, которыебыли визуализированы с помощью утилита WESTA с использованием данных кристаллической решетки.

Рис. 1. Структуры кристаллической решетки CsSnI3 и CsSnI3+Cl

 Рис. 1. Структуры кристаллической решетки CsSnI3 и CsSnI3+Cl 

       Далее нами были изучены эффект влияния 1, 2, 3 и 4 атомов Cl на электронную структуру CsSnI3.

     3. Результаты кванто – химических расчетов

  Результаты вычисления электронных зонных структур для системы CsSnI3 и CsSnI3+Cl выражаются через электронную плотность в элементарной ячейке, распределение энергетических зон системы CsSnI3 и CsSnI3+Cl и плотность состояний (DOS). В данной работе для наших расчетов был использован метод обобщенного градиентного приближения (GGA) и модифицированная потенциала Бекке - Джонса (mBJ), предложенный Тренд и Блаха [11-13].
 Расчеты ТФП-WIEN2k показывают, что ширина запрещенной зоны для CsSnI3 согласно методу GGA и mBJ имеют значение 2.20 эВ и 2.683 эВ соответственно. Согласно результаты нашей расчёты и другие  многократные расчеты, можно сказать что всемизвестный метод GGA сильно недоцениваеть ширина запрещенной зоны [14-15], по этому на данном работе для дальнейшего вычисления используется метод mbJ, поскольку получений результат в рамках данный метод дают хорошие согласие с экспериментом [16-17]. Результаты расчетов в рамках методы GGA и mBJ по определению ширины запрещенной зоны приведены на рисунке 2 (а, в). Пунктирные линии соответствуют уровням Ферми.

Рис. 2. Общая плотность электронных состояний верхней и нижней спинов для CsSnI3 расчитанны методом: (а) GGA; (в) mBJ

Рис. 2. Общая плотность электронных состояний верхней и нижней спинов для CsSnI3 расчитанны методом: (а) GGA; (б) mBJ
   MBJ - расчеты и их соглашение с экспериментом подтверждают точность вычисления в рамках ТФП. Ниже в рис. 3-6 демонстрируется влияние 1, 2, 3 и  4  атомов Cl на электронную структуру перовскита CsSnI3 и происходящие в ней изменения с помощью метода mBJ  применением пакета WIEN2k.

Рис. 3. Общая плотность электронных состояний верхней и нижней спинов для CsSnI3 +1Сl
Рис. 3. Общая плотность электронных состояний верхней и нижней спинов для CsSnI3 +1Сl

Рис. 4. Общая плотность электронных состояний верхней и нижней спинов для CsSnI3 +2Сl
Рис. 4. Общая плотность электронных состояний верхней и нижней спинов для CsSnI3 +2Сl
Рис. 5. Общая плотность электронных состояний верхней и нижней спинов для CsSnI3 +3Сl
Рис. 5. Общая плотность электронных состояний верхней и нижней спинов для CsSnI3 +3Сl
Рис. 6. Общая плотность электронных состояний верхней и нижней спинов для CsSnI3 +4Сl 
Рис. 6. Общая плотность электронных состояний верхней и нижней спинов для CsSnI3+4Сl

  Согласно нашим расчётам ширина запрещённой зоны для системы CsSnI3, легированных 1, 2, 3 и 4  атомами хлора, составляет 2.134, 1.781, 1.426 и 1.035  эВ, соответственно, которые показывают весма линейную зависимость ширины запрещенной зоны от количества легирующих атомов. Полученные результаты показывают, что для CsSnI3,  легированного хлором, существуют закономерности снижения значения ширины запрещённой зоны при увеличении концентрации хлора (рис.7)

Рис. 7. Зависимости ширины запрещённой зоны CsSnI3  от концентрация хлораРис. 7. Зависимости ширины запрещённой зоны CsSnI3  от концентрация хлора

  Однако не для всех перовскитов данного типа действует данная закономерность. Например, результаты наших расчетов для перовскита CsPbI3  с CsSnI- подобными кристаллическими параметрами, показывают, что при легировании системы с атомами хлора ширина запрещённой зоны линейно увеличивается. Например, для CsPbI3, легированного 1, 2, 3 и 4 атомами хлора, значение ширины запрещённой зоны составляет 2.160, 2.316, 2.475 и 2.631 эВ, соответственно. То ест для CsPbIсуществует правила линейное увеличение  значения ширины запрещённой зоны при увеличении концентрации хлора (см. рис. 8).
Рис. 8. Зависимости ширины запрещённой зоны CsPbI3  от концентрация хлора 

Рис. 8. Зависимости ширины запрещённой зоны CsPbI3  от концентрация хлора

Выводы

     В работе с использованием квантово-химических расчетов, основанных на теории функционала плотности (ТФП) и методе mBJ с применением пакета WIEN2K, исследуются особенности электронной структуры перовскита CsSnI3 и изменения, происходящие в ней при легировании 1, 2, 3 и 4 атомов хлора электронной зоны. В последние годы перовскиты, такие как CsSnI3, привлекли большое внимание к дизайну электронных устройств, как светодиоды и солнечные элементы из-за их электронных, оптических, каталитических и пьезоэлектрических свойств, а главное их отличное КПД и эффективность преобразования мощности. Многие исследователи проводили исследование для изучения их электронных и оптических свойств и сделали попытки повысить эффективность преобразования энергии на основе улучшения качества или однородности перовскитов с помощью разных методов и способов контроля их запрещенной зоны.
   По нашим расчетам, используя метод полного потенциала, были рассчитаны линейная протяженная плоская волна LAPW, реализованная в пакете WIEN2k, спин-орбитальные и спин-поляризованные связи, энергетические зоны электронов были определены в зависимости от зон Бриллюэна, ширины запрещенной зоны и общей плотности состояний в элементарной ячейке CsSnI3, а также в системах CsSnI3 + 1Сl, CsSnI3 + 2Сl, CsSnI3 + 3Сl и CsSnI3 + 4Сl. Полученные результаты демонстрируют эффекты легирования (замещения чужеродных ионов в исходной кристаллической решетке) для перовскита CsSnI3 с последующим изменением электронных свойств и характеристик зоны проводимости полупроводников.
   Это исследование может послужить основой для дальнейшей работы, которая приведет к пониманию роли замещения чужеродных атомов и их влияния на электронные свойства CsSnI3, которые широко используются при создании солнечных панелей.
 

Библиографический список:


1. Сатанин А.М. Введение в теорию функсионала плотности / НГУ им. Н. И. Лобачевского.— Н. Новгород, 2009.— 64с.
2. Parr R. G., Yang W. “Density Functional Theory of Atoms and Molecules” / New York: Oxford University Press. — 1989. — p.92
3. Schwars K. Solid state calculations using WIEN2k/ K. Schwars, P. Blaha // ComputaSional Materials Sciens.—2003.— V.28.—P.259—273.
4. Nematov D.D.The quantum-chemistry calculations of electronic structure of boron nitride nanocrystals with density Functional theory realization / A. Burhonzoda, M. Khusenov, Kh.Kholmurodov and Medhat Ibrahim // Egyptian Journal of Chemistry. April 2019.— V. 62, Special issue. — p. 29 — 40.
5. Khan W. Theoretical and Experimental Study on the Optoelectronic Properties of Nb3O7 (OH) and Nb2O5 Photoelectrodes/Betzler S., Sipr O., Ciston J., Blaha Р., Scheu C., Minar J // J. Physical Chemistry C, 2016. — V.120.— РР.23329-23338.
6. David S.S., Janice A.S. Density Functional Theory: A Practical Introduction // Wiley, — 2009.— 110 p.
7. Источник интернет: Код доступа: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%B5%D1%80%D0%BE%D0%B2%D1%81%D0%BA%D0%B8%D1%82.
8. Источник интернет. Код доступа: https://www.materialsproject.org
9.Perdew J. P., Burke K., and Ernzerhof M., // Phys. Rev. Lett. -1996. — V. 77 (18). — p.3865.
10. Нематов Д.Д., Бурхонзода А.С., Фозилов Ш. У., Хусенов М. А., Холмуродов Х.Т / Квантово-химический расчет электронной структуры нанокриссталлов ZrO2 в рамках теории функционала плотности / Materials the scientific-practical international confe-rence of students, magi ster, phd students and young scientists «Muhandis-2019» Part-2 рр. 35-48.
11. Нематов Дилшод Давлатшоевич.Исследование электронного строения нанотрубок из нитрида бора, легирован-ного цирконием, методом функционала плотности.Политехнический вестник. ТТУ им. Акад. М.С.Осими Серия: Интеллект. Иннов. Инвес.» 2019, №1 (45), с.42-47.
12.Becke A. D.; Johnson E. R. A Simple Effective Potential for Exchange. J. Chem. Phys. 2006, 124, 221101.
13. Tran F., Blaha P.; Schwarz K. Band Gap Calculations with Becke-Johnson Exchange Potential. J. Phys.: Condens. Matter 2007, 19, 196208.
14. Tran F., Blaha, P. Accurate Band Gaps of Semiconductors and Insulators with a Semilocal Exchange-Correlation Potential. Phys. Rev. Lett. 2009, 102, 226401.
15. Lany S. Semiconductor thermochemistry in density functional calculations, Physical Review B. 78 (2008) 1-8.
16. Код доступа:https://materialsproject.org/docs/calculations#Overview
17. Peedikakkandy L., and Bhargava P. Synthesis and Optical Properties of Lead-Free Cesium Tin Halide Perovskite Nanocrystals/RSC Adv. 6, 19857 (2016).
18. Sabba D., Mulmudi H.K., Prabhakar R.R., Baikie T., Boix P.P., Mhaisalkar S., and Mathews N. J. Phys. Chem. C 119, 1763 (2015).




Рецензии:

23.01.2020, 9:51 Мирмович Эдуард Григорьевич
Рецензия: Статья обладает всеми признаками новизны и практического интереса. Работа профессионально оформлена. Несколько помарок: здесь тире не нужно ("отличное - КПД и эффективность"), инициалы в литературе ставятся после фамилии, например, "D. Nematov, J. P. Perdew" и т.д.). Рекомендуется к окончательной печати с изменением сроков выкладки, а то получается, что две одинаковые статьи в разное время выложены. Такие статьи украшают наш журнал.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий


 
 

Вверх