Статья опубликована в №87 (ноябрь) 2020
Разделы: Физика, Химия
Размещена 09.11.2020. Последняя правка: 10.11.2020.
Просмотров - 1421

ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭНТАЛЬПИИ СУБЛИМАЦИИ И ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ ДЛЯ НИТРОАРЕНОВ НА ОСНОВЕ ПРАВИЛА ТРАУТОНА

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

УДК 536.422

Введение

Правило Траутона – это сделанное и оформленное им эмпирическое наблюдение того, что количество теплоты, необходимой для испарения при постоянном давлении количества различных жидкостей, взятых в соотношении их молекулярных масс, приблизительно пропорционально абсолютной температуре в точке кипения [1]. На основании этого правила в работе [2] была проведена обработка большого числа данных по термодинамическим свойствам около двухсот веществ различной природы. Прежде всего, для подавляющего числа этих веществ была отмечена вполне приемлемая корреляция между температурой плавления T_m и энтальпией сублимации ΔH_sub. Результаты этой обработки для 160 различных веществ показаны на рис. 1.

 

Рис. 1. Взаимосвязь экспериментальных значений энтальпии сублимации и температуры плавления для 160 различных веществ [2].

Эти вещества, если расположить их в порядке увеличения температуры плавления, можно расположить в виде следующего ряда: H₂, F₂, O₂ , N₂, монооксид углерода, SiH₄, метан, NO, метилциклопентан, изобутан, спиропентан, циклопропан, BF₃, метилциклогексан, триметиламин, HCl, PCl₃, сероуглерод, этилциклогексан, тетрагидрофуран , BCl₃, циклогексен, Cl₂, пропилбензол, метанол, дихлорметан, толуол, пропилциклогексан, ацетон, cyclopentane, бромметан, метиламин, диметиламин, N₂O, транс-1,3-диметилциклогексан, транс-1,2-диметилциклогексан, цис-1,4-диметилциклогексан, HBr, H₂S, HF, NH₃, цис-1,3-диметилциклогексан, SO₂, м-дифторбензол, SiCl₄, трет-бутиламин, 2-метилпиридин, 2,2,4,4-тетраметилпентан, H₂Se, хлороформ, BrF₅, пирролидин, HI, GeCl₄, цис-1,2-диметилциклогексан, м-ксилол, пентафторбензол, хлорбензол, мезитилен, 1,2,4-триметилбензол, фторбензол, пиридин, HNO₃, тиофен, транс-1,4-диметилциклогексан, 1,1-диметилциклогексан, SnCl₄, бромбензол, пентафтортолуол, VCl₄, 1,2,3- триметилбензол, о-ксилол, TiCl₄, м-дихлорбензол, пиррол, четыреххлористый углерод, 3-метилпиридин, о-дихлорбензол, AsCl₃, бензиловый спирт, бензолтиол, хинолин, пиперидин, N₂O₄, Br₂, анилин, AsF₃, H₂O₂, H₂O, POCl₃, WF₆ , гексафторбензол, бензол, нитробензол, циклогексан, циклогексилбензол, муравьиная кислота, м-крезол, 1,4-диоксан, п-ксилол, уксусная кислота, SO₃, MoF₆, VF₅, циклогексанол, изохинолин, о-крезол, SnBr₄, AsBr₃, п-крезол, TiBr₄, OsO₄, фенол, IrF₆, п-дихлорбензол, SbCl₃, NbF₅, фенантрен, I₂, SiI₄, TiI₄, NbCl₅, WOCl₃, GaI₃, TaCl₅, BiCl₃, HgBr₂, SnCl₂, NbBr₅, HgI₂, TaBr₅, WCl₆, HgCl2, ZnCl₂, NaOH, PbBr₂, CdI₂, ZnBr₂, PbI₂, BeCl₂, TlCl, AgBr, TlI, Tl₂S, AgCl, TlBr, LiOH, BeI₂, PbCl₂, LiBr, CdCl₂, FeCl₂, CaBr₂, ThCl₄, NaCl, MoO₃, PbF₂, CdF₂, BaF₂, CaF₂. В результате использования для обработки этих данных метода линейного регрессионного анализа было получено соотношение ΔH_sub = 0.188·T_m + 0.522 с линейным коэффициентом корреляции R = 0.95. Это позволило использовать для приведенной на рис. 1 взаимосвязи экспериментальных значений энтальпии сублимации и температуры плавления приближенную зависимость ΔH_sub ≈ 0.188·T_m [kJ·mol^-1] или ΔH_sub ≈ 188·T_m [J·mol^-1].

При рассмотрении этой взаимосвязи из набора данных были исключены все длинноцепочечные органические молекулы (с более чем двумя внутренними вращениями), а также 12 соединений, результаты для которых, как было обнаружено, существенно отклонялись от правила Траутона. Материалы, для которых собранные данные дали большие отклонения от правила Трутона (в порядке увеличения температуры плавления), это 2,6-ксиленол, 3,4-ксиленол, 3,4-ксиленол, GaCl₃, AlBr₃, GaBr3, AlI3, MoCl5, AgI, MgCl2, CrCl2, LiF. Было отмечено, что для длинноцепочечных органических молекул отклонение ожидается, поскольку соответствующая конфигурационная энтропия будет вносить вклад в общее изменение энтропии, чтобы снизить температуру плавления. В случаях отклонения для 12 указанных соединений причина отклонения является менее очевидной и может потребовать дальнейшего исследования.

Для всех рассмотренных соединений, характеристики которых подчиняются правилу Траутона, была также отмечена хорошая корреляция между всеми четырьмя термодинамическими параметрами: уже рассмотренными T_m и ΔH_sub, и дополнительными T_b (температура кипения) и ΔH_vap (энтальпия испарения). Полученные линейные регрессионные соотношения имели для них следующий вид: ΔH_sub = 0.119·T_b + 1.38 (R = 0.98), ΔH_vap = 0.108·T_b - 5.08 (R = 0.99), ΔH_vap = 0.166·T_m - 3.99 (R = 0.93), ΔH_vap = 0.889·ΔH_sub - 4.75 (R = 0.99).

Полученные в работе [2] соотношения приводятся в работе [3] в качестве примера простых эмпирических правил, полезных для оценки термодинамических свойств материалов, для которых отсутствуют доступные экспериментальные данные. В работе [4] было предложено использовать полученное в работе [2] приближенное соотношение ΔH_sub = 188·T_m [J·mol^-1] для определения энтальпии сублимации энергетических материалов различной природы. Это предложение было также подтверждено в работе [5].

В работах [6-8] взаимосвязи экспериментальных значений энтальпии сублимации и температуры плавления определялись для производных тетразола и мочевины. Экспериментальные значения для анализа брались в базе данных NISP [9]. В работе [6] рассматривалось 9 производных тетразола, а именно: 1H-тетразол, 1-метилтетразол, 2-метилтетразол, 5-метилтетразол, 5-аминотетразол, 1,5-диметилтетразол, 2,5-диметилтетразол, 1,5-диаминотетразол, 1-метил-5-аминотетразол. В работе [7] были добавлены еще значения для 2-метил-5-аминотетразола и эти результаты показаны на рис. 2.

  

Рис. 2. Взаимосвязь экспериментальных значений энтальпии сублимации и температуры плавления для ряда производных тетразола [7].

Представленные результаты аппроксимировались соотношением ΔH_sub = (ā ± Δa)·T_m [J·mol^-1], где указано среднее значение коэффициента наклона a и его стандартное отклонение. По десяти экспериментальным значениям [7] ā ± Δa = 230 ± 26, а по девяти значениям [6] ā ± Δa = 229 ± 28. В работе [8] рассматривались сама мочевина и ее 13 производных, а именно: метилмочевина, этилмочевина, N,N'-диметилмочевина, N,N-диметилмочевина, N,N'-диэтилмочевина, ацетилмочевина, бутилмочевина, изопропилмочевина, трет-бутилмочевина, биурет, барбитал, диацетамид, уретан. Результаты для всех этих веществ показаны на рис. 3.

 

Рис. 3. Взаимосвязь экспериментальных значений энтальпии сублимации и температуры плавления для ряда производных мочевины [8].

Аппроксимирующее эти результаты соотношение ΔH_sub = (ā ± Δa)·T_m [J·mol^-1] характеризуется коэффициентом наклона и его стандартным отклонением ā ± Δa = 242 ± 26. Таким образом, можно видеть, что линейное аппроксимирующее соотношение, построенное в работе [2] на основе правила Траутона для широкого круга различных материалов не может напрямую использоваться для различных энергетических материалов, а требует отдельной соответствующей обработки для каждой группы подобных веществ. В данной работе поставлена задача провести такую обработку имеющихся экспериментальных данных для ряда аренов, то есть ароматических соединений на основе бензола, и прежде всего моноциклических нитроаренов.

Результаты и обсуждение

Сначала рассмотрим несколько простых моноциклических аренов, для которых в базе данных NISP [9] имеются соответствующие экспериментальные данные. Эти вещества и их свойства приведены в табл. 1, а их молекулы показаны на рис. 4, причем нумерация молекул на рисунке соответствует нумерации веществ в таблице. Экспериментальные значения энтальпии сублимации и температуры плавления для этих аренов, а также аппроксимирующее эти результаты соотношение ΔH_sub = (ā ± Δa)·T_m [J·mol^-1] приведены на рис. 5. Полученное соотношение характеризуется коэффициентом наклона и его стандартным отклонением ā ± Δa = 208 ± 35.

Табл. 1. Выбранные арены и их свойства.

 

Рис. 4. Молекулы выбранных аренов.

  

Рис. 5. Взаимосвязь экспериментальных значений энтальпии сублимации и температуры плавления для четырех аренов.

Основные выбранные для анализа моноциклические нитроарены, для которых в базе данных NISP [9] имеются соответствующие экспериментальные данные, приведены в табл.2 вместе с их свойствами. Молекулы этих веществ показаны на рис. 6-11. Распределение по рисункам сделано на основании различий в структурных особенностях исходных ненитрованных аренов, а нумерация молекул на рисунках соответствует нумерации веществ в таблице. Экспериментальные значения энтальпии сублимации и температуры плавления для всех этих нитроаренов, а также аппроксимирующее эти результаты соотношение ΔH_sub = (ā ± Δa)·T_m [J·mol^-1] приведены на рис. 12. Полученное соотношение характеризуется коэффициентом наклона и его стандартным отклонением ā ± Δa = 263 ± 30.

 Табл. 2. Выбранные нитроарены и их свойства.

 

 
Рис. 6. Молекулы нитроаренов на основе бензола.

 

Рис. 7. Молекулы нитроаренов на основе толуола.

 

Рис. 8. Молекулы нитроаренов на основе N,N-диметилбензоламина.

 

Рис. 9. Молекулы нитроаренов на основе анилина.

 

Рис. 10. Молекулы нитроаренов на основе фенола и резорцина.

 

Рис. 11. Молекулы нитроаренов на основе нитробензойной кислоты.

 

Рис. 12. Взаимосвязь экспериментальных значений энтальпии сублимации и температуры плавления для выбранных нитроаренов.

Заключение

Соответствующая правилу Траутона взаимосвязь энтальпии сублимации и температуры плавления для ряда моноциклических нитроаренов получена в виде соотношения ΔH_sub = (ā ± Δa)·T_m, где для среднего значение коэффициента наклона и его стандартного отклонения ā ± Δa = 263 ± 30. Полученное соотношение имеет невысокую точность, что дает возможность лишь грубой оценки энтальпии сублимации для подобных веществ с неизвестными значениями этой термодинамической характеристики. Тем не менее, тенденции, выявленные в результате проведенного анализа, являются весьма значимыми и полезными для продолжения работы в данном направлении. Так для подобного соотношения, полученного для четырех простых моноциклических аренов, коэффициент наклона уже становится существенно и значимо отличен от такового для нитроаренов и составляет 208 ± 35. Различие же в строении молекул в этом случае состоит только в наличии нитогрупп в рассморенных молекулах нитроаренов. Полученные ранее с использованием правила Траутона подобные результаты для производных тетразола и мочевины также дали для коэффициентов наклона в используемом соотношении более низкие значения, а именно 230 ± 26 и 242 ± 26.

Энтальпия сублимации является чрезвычайно важной термодинамической характеристикой, особенно это касается энергетических материалов, где она используется в процессе определения стандартной энтальпии образования новых синтезируемых или планируемых к синтезу веществ. Стандартная энтальпия образования в свою очередь непосредственно определяет энергетику и работоспособность подобных материалов. Полученные результаты указывают, что для корректного и полноценного применения правила Траутона к определению энтальпии сублимации таких материалов и вообще веществ, имеющих различную природу, необходимо учитывать как строение их молекул, так и степень их ассоциированности в конденсированном состоянии.

1. Trouton F. On molecular latent heat // The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. - 1884. - Ser. 5, Vol. 18, Iss. 110. - P. 54-57.
2. Westwell M.S., Searle M.S., Wales D.J., Williams D.H. Empirical correlations between thermodynamic properties and intermolecular forces // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol. 117, No. 18. - P. 5013-5015.
3. Glasser L., Jenkins H.D.B. Predictive thermodynamics for ionic solids and liquids // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2016. - Vol. 18, Iss. 31. - P. 21226-21240.
4. Stierstorfer J. Advanced Energetic Materials Based on 5-Aminotetrazole - Synthesis, Characterization, Testing and Scale-Up: Thesis. - Munich: Ludwig-Maximilian University of Munich. - 2009. - 694 p.
5. Klapötke T.M. Chemistry of High-Energy Materials: 4th Edition. - Berlin: Walter de Gruyter GmbH, 2017. - 376 p.
6. Golubev V.K., Klapötke T.M. Calculated molecular properties and possible performance of several azidotetrazoles // Procidings of XXII Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". - Pardubice, Czech Republic, 2019. - P. 387-401.
7. Golubev V.K. Molecular and energetic properties of tetrazole and a great number of its derivatives // Procidings of XXIII Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". - Pardubice, Czech Republic, 2020. - P. 406-413.
8. Golubev V.K., Klapötke T.M. Molecular and energetic properties of urea and biuret nitro and some other derivatives. Procidings of XXIII Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". Pardubice, Czech Republic, 2020. P. 398-405.
9. NIST Chemistry WebBook: NIST Standard Reference Database Number 69. Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 2020. URL: https://webbook.nist.gov/chemistry/

Рецензии:

16.11.2020, 14:59 Ощепкова Юлия Игоревна
Рецензия: Статья может быть опубликована в журнале.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий