Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?
Международный научно-исследовательский журнал публикации ВАК
Научные направления
Поделиться:
Статья опубликована в №2 (октябрь) 2013
Разделы: Биотехнологии, Химия, Науки о Земле
Размещена 23.09.2013. Последняя правка: 23.09.2013.

ФЕРМЕНТАТИВНОЕ ГЕНЕРИРОВАНИЕ БУФЕРНОЙ СИСТЕМЫ МОЮЩЕЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ВЯЗКОЙ НЕФТИ

Овсянникова Варвара Сергеевна

кандидат химических наук

Институт химии нефти СО РАН

Научный сотрудник

Гусева Ю.З., Алтунина Л.К., Сваровская Л.И., Стасьева Л.А.


Аннотация:
Исследован ферментативный гидролиз карбамида в составе моющей композиции НИНКА® уреазой/уробактериями из природных источников – отходов жизнедеятельности крупного рогатого скота и кожуры свёклы. Показано, что под влиянием уреазы/уробактерий в 10% композиции за 4-7 суток формируется буферная система с рН 8.5-9.0; вязкость исследуемых нефтей снижалась на 35-52 %, а дополнительное вытеснение нефти составило 19.0-23.8 %, что на 4.4-9.2 % выше, чем в контроле.


Abstract:
We have studied carbamide hydrolysis under the influence of urease/uro-bacteria from different sources- wastes of cattle and peel beet. It was shown that in 10 % NINKA system carbamide is hydrolyzed 13-65 % for 4-7 days under the influence of uro-bacteria, thereby forming a buffer solution with рН of 8.5-9.0; the viscosities of the oils under study decreased by 35-52 %, and oil-displacement factor increased by 19.0-23.8 %, which was 4.4-9.2 % higher than in the control samples.


Ключевые слова:
Высоковязкая нефть, нефтеотдача, нефтевытесняющая композиция, карбамид, гидролиз, уреаза, уробактерии, вязкость, нефтевытеснение

Keywords:
High-viscosity oil, oil recovery, oil-displacing system, carbamide, hydrolysis, urease, uro-bacteria, viscosity, oil displacement


Введение

За последние 30 лет в РФ средняя проектная нефтеотдача снизилась с 40-41 до 33-34 %, что связано в первую очередь с ухудшением структуры запасов, т.е. с увеличением доли трудноизвлекаемых запасов, в том числе объектов с вязкими нефтями. Поэтому проблема освоения месторождений вязких нефтей актуальная для нашей страны.

Наиболее распространенным и эффективным методом разработки месторождений тяжелых и вязких нефтей в настоящее время является тепловое воздействие на пласт с помощью внутрипластового горения, заводнения горячей водой либо нагнетания в пласт перегретого пара (310-320 0С). Из них наиболее действенным является метод паротеплового воздействия, который может сочетаться с закачкой реагентов. В Институте химии нефти СО РАН была создана технология, сочетающая паротепловой и физико-химический метод воздействия на залежь. Основа технологии - моющая композиция НИНКА®, на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ). Макисмальную эффективность ПАВ проявляют в щелочной среде с рН 9-10. Буферная система генерируется непосредственно в пласте под действием высокой температуры пара за счёт термического гидролиза карбамида на СО2 и NH3. Аммиак, растворяясь в воде, образует с солью аммония щелочную буферную систему. Углекислый газ, растворяясь в основном в нефти, снижает вязкость нефти, что облегчает её добычу [1-3]. Технология прошла опытно-промышленные испытания на пермокарбоновой залежи Усинского месторождения, где дополнительная добыча нефти составила 14.7 тыс т на одну скважино-обработку [9].

Кроме того, коллективом ИХН СО РАН предложен альтернативный, без применения теплового воздействия, метод разработки низкотемпературных (20-40°С) месторождений высоковязкой нефти. Буферная система композиции формируется за счёт ферментативного гидролиза карбамида. Соответствующий фермент уреазу производят некоторые растения (в основном, семейства бобовых), а также микроорганизмы-уробактерии, широко распространенные в природе. Уробактерии присутствуют в почве, сточных водах, отходах жизнедеятельности домашнего скота – то есть в средах, богатых карбамидом (мочевиной). Кроме того, уробактерии населяют кожуру корнеплодов свёклы.

Коллективом уже исследована кинетика гидролиза карбамида в составе композиции НИНКА® чистой уреазой и соевой мукой и их влияние на вытеснение нефти из модели пласта [4].

Поэтому целью данной работы являлось исследование возможности использования уреазы/уробактерий из природного сырья для генерирования нефтевытесняющих композиций: изучить кинетику гидролиза карбамида, исследовать изменение реологических характеристик вязких нефтей и эффективность их вытеснения из модели пласта.

Материалы и методы

Объектами исследования являлись микробные сообщества, населяющие свекольную кожуру и отходы жизнедеятельности домашнего скота (навоз крупного рогатого скота). Численность уробактерий определяли стандартным микробиологическим методом посева на соответствующую селективную среду [6].

Уреазную активность определяли по интенсивности выделения аммиака в растворе карбамида в присутствии исследуемого образца фотоколориметрическим методом с реактивом Несслера при 440 нм на КФК-2. Активность фермента выражали в мг аммиака на 1 г образца за 1 час [5].

Кинетику гидролиза карбамида изучали в растворах нефтевытесняющей композиции НИНКА®, разработанной для повышения нефтеотдачи высокотемпературных пластов вязкой нефти. В состав композиции входит ПАВ (неонол АФ9-12) и щелочная буферная система, которая формируется из карбамида и аммиачной селитры при термическом или ферментативном воздействии.

Формирование буферной системы оценивали по увеличению рН выше 8,8–9,0. Навеску исследуемого образца, содержащего уреазу/уробактерии, вносили в 10% раствор композиции НИНКА® и термостатировали при 30 0C в течение 7–14 суток. В ходе опыта измеряли рН (методом рН-метрии на ионометре И-160МИ), в конце опыта определяли конечную концентрацию карбамида (фотоколориметрическим методом при 490 нм с диацетилмонооксимом в присутствии тиосемикарбазида) [8].

Тест-объектами для исследования изменения реологических характеристик и эффективности нефтевытеснения послужили вязкие нефти месторождений Тамсагбулаг, Цагаан-Элс (Монголия) и Усинское (Россия) (Таблица 1).

 

Таблица 1

Характеристика вязких нефтей при 20 0С

Месторож-дение

Плотность, г/см3

Вязкость, мПа*с

Пластовая t, 0С

Содержание, мас. %

парафинов

смол

асфальтенов

серы

Тамсагбулаг (Монголия)

0,829–0,846

2180

 

50–75

16,6–17,8

4,0

1,0–1,6

0,14–0,20

Цагаан-Элс (Монголия)

0,872

1391

30–49

11,0–18,0

13,4

0,2–2,6

до 0,19

Усинское (Россия)

0,955–0,968

12800

 

19–25

0,3–1,1

до 19,5

9,0–38,0

1,80– 2,10

 

Изменение реологических характеристик высоковязких нефтей пермо-карбоновой залежи Усинского месторождения (Россия) и месторождения Тамсагбулаг (Монголия) под влиянием продуктов ферментативного гидролиза карбамида в составе нефтевытесняющей композиции на  исследовали следующим образом: в герметичные ячейки объемом 150 мл помещали  системы: нефть-композиция в соотношении 2:1 в количестве 120 г. В качестве источников уреазы/уробактерий использовали водную вытяжку из навоза КРС (15 %) или свекольной кожуры (10%), а также молотую свекольную кожуру (0,01%). Контролем служил 10%‑ный раствор композиции НИНКА без уробактерий. Системы термостатировали в воздушном термостате: с нефтью Усинского месторождения – при 30 °С в течение 90 суток, с нефтью месторождения Тамсагбулаг – при 40 °С в течение 60 суток. После охлаждения и отделения нефтяной фазы от водной проводили исследования нефти, сравнивая её реологические свойства до и после воздействия композиций методом вибрационной (на приборе Реокинетика) и ротационной вискозиметрии (на приборе «Реотест‑2.1.М»).

Влияние уреазы/уробактерий на нефтевытеснение определяли при физическом моделировании процесса на примере нефти месторождения Цагаан-Элс (Монголия).

Модели пласта представляли собой заполненные силикагелем стеклянные колонки (h=100 см, d=2 см) с известной газопроницаемостью. Модели насыщали водой, затем изовязкостной моделью исследуемой нефти, определяли их поровые объёмы [7]. Так как микробиологические методы повышения нефтеотдачи применяются для месторождений на последних стадиях разработки, то для моделирования истощенного нефтяного пласта нефть из колонок вытесняли несколькими поровыми объёмами воды до полной обводнённости продукции на выходе. Коэффициент вытеснения нефти определяли как отношение суммарного объёма вышедшей нефти к начальному объёму нефти в модели, выраженное в процентах.

В подготовленные модели пласта вводили 10% раствор композиции НИНКА® с источником уреазы/уробактерий (опыт) или 10% раствор композиции (контроль). Колонки перекрывали и термостатировали 2 недели при 40 0С для гидролиза карбамида и десорбции нефти с кернового материала. Затем остаточную нефть снова вытесняли водой до полной обводнённости продукции. Жидкость на выходе отбирали в мерные цилиндры, в каждой пробе определяли объём дополнительно вытесненной нефти, численность микрофлоры, рН, концентрацию карбамида. По полученным данным рассчитывали изменение нефтенасыщенности керна и прирост коэффициента нефтевытеснения.

Относительный прирост коэффициента вытеснения нефти, характеризующий эффективность действия нефтевытесняющей композиции, рассчитывали как отношение суммарного объёма нефти, вытесненной композицией из модели, к объёму нефти в модели до введения композиции, выраженное в процентах.

Нефтенасыщенность модели рассчитывали как отношение разницы между начальным объёмом нефти в модели и объемом вытесненной нефти к поровому объёму, выраженное в процентах.

Результаты:

Выбранные в качестве источников уреазы/уробактерий среды характеризовались высокой численностью уробактерий  – 60-105 млн клет/г (таблица 2). Для удобства хранения образцы высушивали при 30 0С. Численность уробактерий в сухих образцах достигала 800-5500 млн клет/г, а их уреазная активность определялась в пределах 5.1-20.0 мг NH3 на 1 г образца за 1 час.

Таблица 2

Содержаниеуробактерий и уреазная активность исследуемых образцов

Образец

Содержание уробактерий, млн клет/г

Уреазная активность, мг NH3 на 1 г образца за 1 час

В свежем образце

В сухом образце

Навоз КРС

60–91

1700 

13,6-20,0

Свекольная кожура

90–105

800–5500

5,1–8,2

 Для гидролиза карбамида в композицию НИНКА® исследуемое сырье вносили в концентрациях 0,05–0,5%.

Степень гидролиза карбамида в составе нефтевытесняющей композиции НИНКА® зависела от содержания источника уреазы/уробактерий (таблица 3).

Таблица 3

Степень гидролиза карбамида в 10% растворе композиции НИНКА® под влиянием уробактерий из свекольной кожуры и навоза КРС

Концентрация образца, %

Степень гидролиза карбамида, %, уреазой/уробактериями из:

Свекольной кожуры

Навоза КРС

0,05

1,8

15,8

0,1

12,9

15,8

0,2

16,6

42,4

0,5

64,9

52,2

 

      

Концентрации образцов:0,05; 0,1; 0,2 и 0,5 %.

Рисунок 1 – Формирование щелочной буферной системы в растворе композиции НИНКА® при ферментативном гидролизе карбамида уреазой/уробактериями из разного сырья (а - свекольной кожуры;  б - навоза КРС).

 

Формирование щелочной среды с рН 8,5–9,0 и выше отмечено в присутствии 0,2–0,5% исследуемых источников уробактерий на 3–4 сутки (рис. 1). При уменьшении их дозы до 0,05–0,1% буферная система композиции формируется лишь на 6–8 сутки или позже. Микрофлора из навоза КРС проявила более высокую активность и обеспечивала щелочную среду в концентрациях 0.05-05 %, в то время как микрофлора со свекольной кожуры – лишь в концентрациях не ниже 0.1 %.

Изменение реологических свойств нефтей под влиянием уреазы/уробактерий и композиции НИНКА® после их совместной экспозиции в герметичных ячейках при заданной температуре приведены в таблице 4.

Таблица 4

Влияние на физико-химические свойства вязких нефтей продуктов ферментативного гидролиза карбамида в 10% композиции НИНКА®

Исследуемые параметры

Место-рождение

Исходные значения

После экспозиции с уреазой/уробактериями из:

контроль

кожуры свеклы

навоза КРС

Плотность, кг/м3 при 20 оС

Тамсагбулаг

0,847

0,847

0,849

0,845

Усинское

0,965

0,963

0,965

0,955

Вязкость, мПа.с

при 20 оС

при 50 оС

Тамсагбулаг

2180

9.9

1640

8.8

2135

6.4

1490

8.8

Усинское

12800

1150

7260

799

7190

670

6090

575

рН водной фазы

Тамсагбулаг

6,3

7,5

7,7

9,0

Усинское

6,3

7,2

7,4

9,2

 

В замкнутой системе формирование щелочной буферной системы отмечено в присутствии уреазы/уробактерий из навоза КРС (рН 9,0–9,2), а под влиянием микрофлоры свекольной кожуры рН достигал лишь 7,4–7,7. Это могло быть следствием жизнедеятельности бродильной микрофлоры, выделяющей кислые продукты метаболизма.

Плотность исследуемых нефтей при разных воздействиях практически не менялась. Вязкость нефти месторождения Тамсагбулаг в контроле снижалась и на 11–24%, а после экспозиции с композицией НИНКА® и уробактериями - на 31–35%. Вязкость нефти Усинского месторождения в контроле снижалась на 30%, а под влиянием композиции и уробактерий - на 41–52% (таблица 4).

Кроме того, после контакта нефти месторождения Тамсагбулаг с уробактериями и композицией НИНКАÒ в ней снизилась температура начала кристаллизации парафинов: с 19,2 0С для исходной нефти до 17,2 °С под влиянием композиции и до 16 °С под влиянием продуктов ферментативного гидролиза карбамида в композиции.

Конечная эффективность работы уреазы/уробактерий в составе композиции может быть оценена по вытеснению вязкой нефти из насыпных моделей пласта (таблица 5).

Таблица 5

Физическое моделирование вытеснения нефти месторождения Цагаан-Элс 10%-ным раствором композиции НИНКАÒ при ферментативном гидролизе карбамида

Параметры модели

Нефтевытесняющий состав

10% НИНКА (контроль)

10% НИНКА+

уробактерии из навоза КРС

10% НИНКА+

уробактерии свекольной кожуры

Высота керна, см

88

86

80

Диаметр керна, см

2,2

2,2

2,2

Проницаемость по газу, мкм2

9,6

7,6

10,8

Поровый объём, см3

275

260

150

Исходная нефтенасыщенность, %

34,5

38,5

56,6

Моделирование истощенного пласта

Пропущено воды, см3

400

400

400

Остаточная нефтенасыщенность, %

20,0

22,3

30,3

Коэфф.-т нефтевытеснения водой, %

42,1

42,0

41,2

Обработка нефтевытесняющим составом

Введено композиции, см3

200

200

200

Термостатирование

Продолжительность, сут

14

14

14

Доотмыв водой после обработки и термостатирования

Пропущено воды, см3

600

600

300

Довытеснено нефти, см3

8,04

11,0

11,6

Остаточная нефтенасыщенность, %

17,1

18,0

22,6

Коэфф.-т нефтевытеснения, %

50,6

53,0

54,8

Относительный прирост коэфф.-та нефтевытеснения, %

14,6

19,0

23,8

рН вытесненной жидкости

7,5–7,7

8,9–9,0

6,8–7,0

Суммарный выход микрофлоры, млн клет

0,32

12,6

4,0

Суммарный выход карбамида, г

12,5

10,8

11,0

 

При физическом моделировании вытеснения нефти месторождения Цагаан-Элс (Монголия) было показано, что композиция НИНКАÒ в концентрации 10% обеспечивала относительный прирост коэффициента нефтевытеснения на 14.6%. рН вытесненной жидкости варьировал в пределах от 7,0 до 7,7, а суммарный выход карбамида составил 12,5 г (введено в модель 14 г). Довытеснение нефти явилось следствием работы ПАВ композиции в нейтральных условиях. Кроме того, в жидкости на выходе из контрольной модели определялась гетеротрофная микрофлора, суммарное количество которой составило 320 тыс. (рис. 2).

 

Рисунок 2 – Кумулятивный выход нефти, микроорганизмов и карбамида из модели пласта при вытеснении 10%-ным раствором композиции НИНКАÒ

 

В присутствии уреазы/уробактерий из навоза КРС степень гидролиза карбамида составила 23%, рН вытесненной жидкости – 8,9–9,0 (рис. 3). Формирование щелочной буферной системы усилило моющие свойства композиции, и относительный прирост коэффициента нефтевытеснения составил 19%. В выходящей из модели жидкости определялась многочисленная микрофлора, суммарное количество которой составило 12,6 млн клеток.

 

 

Рисунок 3 – Кумулятивный выход нефти, микроорганизмов и карбамида из модели пласта при вытеснении 10%-ным раствором композиции НИНКАÒ с добавлением уреазы/уробактерий из навоза КРС

 

 

Рисунок 4 – Кумулятивный выход нефти, микроорганизмов и карбамида из модели пласта при вытеснении 10%-ным раствором композиции НИНКАÒ с добавлением уреазы/уробактерий из свекольной кожуры

При использовании в качестве источника уреазы/уробактерий 0,2% экстракта свекольной кожуры степень гидролиза карбамида составила 21%, но рН вытесненной жидкости не превышал 6,8–7,0 (рис. 3 в). Это, как уже указывалось выше, могло явиться следствием деятельности бродильной микрофлоры, также населяющей свекольную кожуру. Однако прирост коэффициента нефтевытеснения был значительно выше контрольного – 23,8%, что могло быть следствием снижения вязкости нефти за счёт растворения в ней углекислого газа, выделяемого как при гидролизе карбамида, так и при брожении.

Заключение

Уробактерии, населяющие кожуру свеклы и навоз КРС, и содержащаяся в этих объектах уреаза способны гидролизовать карбамид в составе 10% нефтевытесняющей композиции НИНКА®, за 4–7 суток создавая оптимальные для ее моющего действия условия (рН 9,0–9,4).

Под влиянием продуктов ферментативного гидролиза карбамида отмечено снижение вязкости исследуемых нефтей в 1,3–2,3 раза.

При физическом моделировании нефтевытеснения прирост коэффициента вытеснения нефти в присутствии уреазы/уробактерий составлял 19,0–23,8%, что на 4,4–9,2% выше контрольного варианта в отсутствие ферментативного гидролиза.

В целом, показана возможность использования в качестве агентов ферментативного гидролиза карбамида помета домашнего скота или свекольной кожуры. Однако эти материалы имеют ограниченное применение: уробактерии не способны размножаться в концентрированной нефтевытесняющей композиции, поэтому использовалась композиция с концентрацией не выше 10%. Кроме того, для обработки пласта пригодны лишь водные вытяжки из исследованных материалов, лишенные нерастворимых механических примесей, которые могут вызвать снижение проницаемости коллектора. Альтернативой могут служить биопрепараты уреазы/уробактерий.

Библиографический список:

1. Алтунина Л., Кувшинов В., Кувшинов И. Композиции ПАВ для эффективного паротеплового воздействия на пласт // Oil&Gas Journal Russia. – 2010. – № 6. – С. 68–75. 3
2. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А. Физико-химические технологии увеличения нефтеотдачи месторождений с трудноизвлекаемыми запасами // Нефть и газ Сибири. –2012. – № 3. – С. 80–83. 2
3. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А., Кувшинов И.В., Алабушин А.А., Урсегов С.О. Технологии увеличения нефтеотдачи залежей высоковязких нефтей физико-химическим и паротепловым воздействием // Нефть. Газ. Новации. – 2012. – № 8. – С. 33–38. 1
4. Алтунина Л.К., Сваровская Л.И. Ферментативное генерирование нефтевытесняющих композиций в условиях низкотемпературных пластов вязкой нефти // Нефтехимия. 2012. – № 6. Т. 52. – С. 474–479. 4
5. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. / Москва, Химия. – 1964. – 448 с. 6
6. Методы почвенной микробиологии и биохимии. Под ред. Звягинцева Д.Г. / Москва, Изд-во Московского ун-та. – 1991. – 304 с. 5
7. ОСТ 39-195-86. Нефть. Метод определения коэффициента вытеснения нефти водой в лабораторных условиях. Министерство нефтяной промышленности СССР, 07.04.1986. 19 с. 8
8. Черная А.В., Перьков И.Г., Дрозд А.В. Одновременное фотометрическое определение мочевины и гидрозина в промстоках // Заводская лаборатория. –1985. – № 5. – С. 14. 7.
9. Altunina L. Enhanced oil recovery from high-viscosity reservoirs by thermal-steam and physico-chemical treatments / L. Altunina, V. Kuvshinov // Progress in Oilfield Chemistry. – V. 6. – Managing Matured Fields and Wells. Ed. by Istvan Lakatos. – 2005. – P. 81-88.




Рецензии:

10.10.2013, 4:07 Юрьева Эльмира Ибрагимовна
Рецензия: Статья требует доработки: 1) в области экономической целесообразности предлагаемых технологий. Следует определить общий объем сырья для среднего уровня применения, 2) следует изучить уровень экологического воздействия на среду при возможном применении предлагаемых технологий. Результат: требуется доработка статьи. В предлагаемом варианте статья не может быть опубликована в журнале.

7.11.2013, 5:00 Ященко Ирина Германовна
Рецензия: В статье отражены очень важные проблемы настоящей действительности - нефтеизвлечение трудноизвлекаемых нефтей, в данном случае вязких нефтей. Предложенная технология может удешевить процесс нефтеизвлечения и увеличить нефтеотдачу продуктивных пластов. Конечно, технология ограничена условиями, не является универсальной, требует дальнейшей доработки. Статья может быть опубликована.

9.01.2014, 22:21 Колесников Александр Сергеевич
Рецензия: В статье отражены очень актуальные на сегодняшний день проблемы нефтедобычи трудноизвлекаемых, вязких нефтей. Предлогаемая автором технология достаточно интересна и носит инновационный характер процесса нефтедобычи. Результатом исследований является увеличение нефтеотдачи продуктивных пластов. Таким образом, считаю, предлогаемые исследования оригинальными и данная статья может быть опубликована.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий


 
 

Вверх