Разделы: Экология
Размещена 20.09.2016. Последняя правка: 30.04.2017.
Просмотров - 2711

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Прохорова Светлана Викторовна

Магистр

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Кафедра инженерной экологии

Степанова Светлана Владимировна, кандидат технических наук Казанского национального исследовательского технологического университета

УДК 21474

Цель работы - получение сорбционного материала путем модификации растительного отхода природного происхождения (смешанный листовой опад) кремнийорганическим соединением.

Нефть и нефтепродукты (НП) относятся к числу наиболее распространённых токсичных веществ, вызывающих техногенное загрязнение водных объектов, донных отложений и почв, что влечет за собой тяжелые экологические последствия. Поэтому решение уменьшения негативного влияния разливов нефти и НП на окружающую среду является чрезвычайно актуальной темой.

Новым решением в промышленной области является реагентная обработка естественных материалов (СЛО) органическими растворителями, которые растворялись бы в кремнийорганических соединениях с получением наилучших нефтяных сорбентов. 

ВВЕДЕНИЕ

Нефтяная промышленность занимает первое место по объем выбросов газообразных, жидких и специфических вредных веществ в атмосферу. В настоящее время на территории России имеется 28 нефтеперерабатывающих завода (НПЗ), общей мощностью более 300 млн т/год. Ежегодно во всем мире добывается до 2 млрд т нефти, поверхность земного шара ежегодно загрязняется порядка 30 млн т. нефти.

Нефтедобыча же в Татарстане существует с 1943 г., когда была начата разработка Шугуровского месторождения в Лениногорском районе. В 1950 г. Добыто 1, 0 млн. т, в 1955 – 15,3 млн. т, в 1970 – 100,2 млн. т, в 1975 – 103, 0 млн. т, в 1980 – 83,1 млн. т, в 1985 – 50,8 млн. т, в 1989 – 37,0 млн.т, в 1990 – 34,9 млн.т, в 1992 – 30,2 млн.т нефти и 1,1 млрд мпопутного газа. Всего за 1943 – 90 гг. в Татарии добыто 2,6 млрд.т нефти. С конца 60 – х и до конца 70 – х годов Татарстан был крупнейшим производителем нефти (около 3%), в 1992 г. Удельный вес РТ в общероссийской добыче составил около 8%.
Большой вклад в загрязнение окружающей среды так же вносят процессы бурения и строительства скважин. Их на территории РТ осуществляют 6 управлений буровых работ (Альметьевское, Лениногорское,Азнакаевское, Бавлинское, Нурлатское, Елабужское) с объемом более 1300 скважин в год, при чем при бурении каждой их них отчуждается 1,6 га. угодий.
Республика по - прежнему располагает крупными запасами, значительная часть которых рассредоточена по средним и мелким месторождениям, которые в настоящее время не разрабатываются. Почти вся нефть в сыром виде вывозится из республики, котрые относятся к основным загрязнителям окружающей среды. По оценкам вероятный срок полного истощения нефтяных запасов составляет 30 - 40 лет [2].

Нефть и НП - вещества малооопасные и относятся к четвертому классу опасности; в своем составе они имеют неполярные и малополярные углеводороды. 

Негативное воздействие нефтяной промышленности на окружающую среду начинает проявляться уже на стадии разведочного бурения, затем резко усиливается в период обустройства и остается стабильно высоким в течение всего периода эксплуатации залежей. Отрицательному техногенному воздействию в районах нефтедобычи РТ прежде всего подвергаются такие компоненты экосистемы, как атмосферный воздух, почвы, поверхностные и подземные воды, литосфера или геологическая среда.

Особенно следует остановиться на нефтепромысловых сточных водах, являющихся добываемой попутно с нефтью сложной смесью пластовых и закачиваемых пресных вод, имеющей в своем составе как природные минеральные вещества и газы, так и разнообразные химреагенты, применяемые при реализации методов повышения нефтеотдачи, ОПЗ, в процессах добычи, сбора, транспорта и подготовки нефти и воды. В силу этих обстоятельств нефтепромысловые сточные воды являются агрессивной и токсичной жидкостью, вызывающей интенсивную коррозию оборудования и оказывающей существенное отрицательное воздействие на окружающую среду. Если учесть огромные объемы нефтепромысловой сточной воды, достигшие в 1992 г. около 160 млн. м, то становится ясной первостепенная важность проблемы ее утилизации.
 
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Среди методов, успешно применяющихся для решения этой задачи, сорбционная очистка воды является одним из наиболее эффективных. В  настоящее время актуальным становится задача поиска эффективных и дешевых сорбентов нефти и продуктов ее переработки. В качестве сорбентов растительного происхождения  так же можно использовать листовой опад, который ежегодно образуется в больших количествах и вывозится на свалки. Такое использование природного материала является весьма нерациональным. Достоинствами данного типа материалов является их широкое распространение, дешевизна, высокая эффективность и воспроизводимость. Поскольку при озеленении городских территорий и создании противошумовых лесополос вдоль автомобильных трасс между города наиболее часто используют именно березы, липы и тополя, то основу смета как отхода составляет листовой опад этих видов деревьев-озеленителей.
Общая лесная площадь гослесфонда РТ 1116,4 тыс. га, из них покрытая лесом 986 тыс. га. Это высокий показатель, свидететльствующий об интенсивном ведении лесного хозяйства. 

Так как листовой опад включает два основных компонента: лигнин и целлюлоза, то все материалы на основе этих компонентов демонстрируют высокую нефтеемкость.

Кроме того, целлюлозосодержащие материалы проявляют селективность, легко регенерируются и сохраняют работоспособность в водно-органических средах, обладают более высокими кинетическими характеристиками по сравнению с гранулированными или пористыми сорбционными материалами [3].

 Но из-за этого листва легко разбухает в воде и во многих органических жидкостях, поэтому в чистом виде её использовать в качестве сорбента нефти малоэффективно.

 Блокировать адсорбционные центры при сорбции воды возможно, если обработать смешанный листовой опад кремнийорганическими соединениями (КОС). Эти соединения являются поверхностно-активными, состоящими из полярных силоксановых группировок Si-O и неполярных углеводородных радикалов. Адсорбируясь на поверхности гидрофильного сорбционного материала, кремнийорганические соединения обращаются к нему полярными группами и фиксируются за счёт химического взаимодействия с полярными группами адсорбента. Гидрофобные углеводородные радикалы при этом ориентируются в сторону, противоположную поверхности минерала. Благодаря этому, поверхность ранее гидрофильного листового опада становится более гидрофобной и тем больше, чем выше концентрация модификатора [4].

Кремнийорганические мономеры первыми из КОС были опробованы для гидрофобизации. Многие из них, например, метилхлорсиланы, легко реагируют с влагой воздуха или влагой обрабатываемой поверхности, гидролизуются в силанолы, которые далее конденсируются в полисилоксаны. При этом обрабатываемой поверхности придается хорошая гидрофобность, длительно сохраняющаяся во времени. Однако применение хлорсиланов связано с рядом трудностей, так как реакция образования полимерного покрытия протекает с отщеплением хлористого водорода, который оказывает разрушающее действие на текстильные волокна и на аппаратуру.

 В дальнейшем стали использовать соединения, в которых хлор заменен на другие, менее коррозионно-активные группы. Это органоаминоксисиланы, органоалкоксисиланы, органоацилоксисиланы, при гидролизе которых выделяется аммиак, спирты и органические кислоты, не оказывающие вредного действия на волокнистые материалы. Но эти соединения легко гидролизуются при хранении и транспортировании, что затрудняет их применение. Такие соединения нельзя использовать в виде растворов и эмульсий.

 Кремнийорганические мономеры можно применять для гидрофобизации тканей как в виде паров, так и в растворах органических растворителей. Обрабатываемую ткань погружают в раствор органосиланов или подвергают действию их паров. Затем высушивают, проводят термообработку и получают покрытие, обладающее высокой гидрофобностью.

 Под действием воды метилхлорсиланы в результате конденсации превращаются в олигомерные продукты. Диметилдихлорсилан образует смесь олигомеров линейной и циклической структуры олигодиметилсилоксаны. Линейный олигосилоксан с концевыми ОН группами (I) способен к реакции конденсации, а циклический - к полимеризации за счет размыкания циклов. В обоих случаях на тканях образуются полимерные гидрофобные пленки. Метилтрихлорсилан превращается в нерастворимый полимер с трехмерной сетчатой структурой (II):

                                                               

 В настоящее время существует две основные точки зрения относительно механизма гидрофобизации кремнийорганическими соединениями. Первая-ориентация Нортона, согласно которой гидрофобность объясняют реакцией метилхлорсиланов с влагой, содержащейся на поверхности обрабатываемого материала, и образованием полимера, ориентированного силоксановой связью к поверхности материала и метильными группами к внешней среде. Эта теория получила широкое распространение во всем мире. А вторая -  утверждает образование поперечных связей, котороря была выдвинута японскими исследователями.  [5].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования в работе были выбраны:

1. Нефть НГДУ «Азнакаевскнефть» (Республика Татарстан).
2.  Исходным продуктом (сорбционным материалом) выступал осенний смешанный листовой опад (2015 г).
3. В качестве гидрофобизаторов использовали кремнийорганические соединения (метилтриэтоксисилан) для дополнительной обработки поверхности сорбционного материала с целью увеличения технических характеристик адсорбента.

Использование в исследовании смешанного листового опада, объясняется тем, что смет, образующийся при уборке городских территорий, включает несколько видов деревьев, наиболее часто встречающихся в нашем регионе: береза, тополь, дуб, клен, липа и прочие виды деревьев. Состав такого сорбционного материала состоит из листьев: тополя – 46,9 %, липы – 27,9 %, березы – 15,7 %, дуба – 1,9 %, прочих видов деревьев – 7,6 %.

Метилтриэтоксисилан относят к метилтриалкоксисиланам (силанам) – прозрачная бесцветная или слегка желтоватая жидкость. Хорошо растворяется в органических растворителях. Метилтриалкоксисиланы ( метилтриэтоксисилан) широко применяется в лакокрасочной промышленности, используется как добавка для пигментирования (усиливает взаимодействие пигмента с полимерной основой лакокрасочного материала). В стекловолоконной промышленности метилтриэтоксисилан используюеся для модификации пирогенной двуокиси кремния, входящей в состав полимерных связующих – усиливает взаимодействие неорганических наполнителей с полимерным связующим. Так же данный гидрофобизатор совместим со следующими полимерными связующими: акрилы, алкиды, полиэфиры, фенольные, ПВХ, эпоксиды, нитроцеллюлоза, полиуретан, винил. Метилтриэтоксисилан также применяется для гидрофобизации поверхности. При нанесении на гипс, графит, мрамор возможна только механическая гидрофобизация за счет образования защитных пленок на поверхности. 

Модифицирование образцов гидрофобизатором (метилтриэтоксисиланом) в жидкой фазе в среде органических растворителей (этилового спирта и ацетона) проводили следующим образом: в колбы объемом 250 мл помещалось 3 г смешанного листового опада с раствором гидрофобизатора (метилтриэтоксисилан). Оптимальная концентрация модификатора была определена экспериментально и составила 10 %. Содержимое тщательно перемешивали на мешающем устройстве в течение 1–2 ч при температурах 40 – 60 °С. Затем модификаты отделяли от раствора через фильтровальную бумагу и высушивали при комнатной температуре до постоянной массы. 

Основные показатели сорбата приведены в таблице 1. 

                                                                                   
                                                                                                          Таблица 1. Основные показатели сорбата

Для сравнения основных показателей немодифицированного и модифицированного листового опада были проведены опыты по выявлению его основных характеристик: влажность, зольность, суммарный объем пор, сорбционная емкость по йоду, насыпная плотность.

Таблица 2. Основные показатели немодифицированного смешанного листового опада 

  
Таблица 3. Основные показатели модифицированного смешанного листового опада
       

Сравнивая таблицы 2 и 3  можно сделать вывод о том, что, обрабатывая поверхность сорбционного материала химическими реагентами, у него увеличивается зольность на 0,272 %, суммарный объем пор на 0,355 % и сорбционная емкость по йоду на 15,875 %, в свою очередь уменьшается влажность на 2,565 % и насыпная плотность на 0,03 %. 

Таким образом, проведенные исследования говорят о потенциальной возможности применения модифицированных сорбентов в качестве сорбентов для удаления тонких нефтяных пленок.

Экспериментально показано,что сорбционная способность смешанного листового опада может быть существенно повышена с помощью методов химической модификации. 

1. Н. С. Торочешников, А. И. Родионов, Н. В. Кельцев, В. Н. Кулушин. Техника защиты окружающей среды.: Учебное пособие для вузов. – М.: Химия, 1981. – 368 с., ил.
2. С. А. Ярмухалетова, Г. П. Дудичева, Л. С. Губанова. Зеленая книга Республики Татарстан. Издательство Казанского университета, 1993 г.
3. О. А. Кондаленко, С. В. Степанова, С. М. Трушков, В. А. Доможиров. Опад березы и ее химические модификаты для удаления нефти. Вестник Казанского технологического университета, 2011. - 159-161 с.
4. Т.Г. Губкина, А.Т. Беляевский, В.А. Маслобоев. Способы получения гидрофобных сорбентов нефти модификацией поверхности вермикулита органосилоксанами. Вестник МГТУ, т. 14, 2011. – 767 – 773 с.
5. М. В. Соболевский, О. А. Музовская , Г. С. Попелева. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов под общей ред. проф. М.В. Соболевского. - М.: Химия, 1975. - 296 с.

Комментарии пользователей:

Оставить комментарий