Статья опубликована в №42 (февраль) 2017
Разделы: Математика
Размещена 05.02.2017. Последняя правка: 04.02.2017.
Просмотров - 2263

Моделирование квантового двойного электрического слоя

Некрасов Сергей Александрович

д.т.н.

Южно-Российский государственный политехнический университет

профессор

УДК 517 : 621

Введение

Существуют три классических модели двойного электрического слоя (ДЭС): Гельмгольца, Гуи-Чапмена и Штерна [1]. Первая из них предполагает, что весь избыточный заряд равномерно распределен на некотором фиксированном расстоянии (порядка радиуса молекулы воды) от границы раствора, так что ДЭС оказывается аналогичным обычному конденсатору. Данная теория не объясняет зависимость емкости от концентрации раствора и температуры. Этот недостаток устранен в модели Гуи-Чапмена, в которой рассматривается диффузный ДЭС, в котором распределены ионы раствора в соответствии с формулой Больцмана. Эта теория смогла объяснить уменьшение емкости при разбавлении раствора, но оказалась хуже более простой модели Гельмгольца при расчете емкости ДЭС.

Современная теория ДЭС основана на модели Штерна, являющаяся обобщением двух первых моделей. В модели Штерна учтено явление специфической адсорбции ионов и предполагается, что ДЭС состоит из 2 частей: плотного и диффузного, условно разделенных внутренней и внешней плоскостями Гельмгольца(ВнПГ и ВшПГ, см. рис.1). Толщина плотного слоя, примыкающего к электроду, равна радиусу гидратированных ионов (3 - 4 Å), а его диэлектрическая проницаемость ε значительно ниже ε раствора из-за ориентации диполей растворителя под действием электрического поля. Толщина диффузного слоя теоретически бесконечна.

Рис.1. Строение ДЭС по Штерну

Наряду с рассмотренными в классических моделях существует также множество прочих факторов, потенциально определяющих свойства ДЭС, например, квантовомеханические свойства носителей заряда. Интерес к данному фактору повышается в связи с интенсивными исследованиями в области квантовой гидродинамики [2].

1. Математическая формулировка задачи и основные соотношения

Толщина ДЭС обычно много меньше его поперечных размеров, поэтому электрическое поле в нем предполагается плоскопараллельным, а характеристики диффузной области ДЭС описываются следующей одномерной краевой задачей (КЗ) для электрического потенциала и концентраций ионов:

                  (1)
    (2)

                         (3)

где x – абсцисса (расстояние от границы раствора), t – время, j – потенциал электрического поля, 2L – ширина слоя раствора (предполагается антисимметрия ДЭС относительно его середины), e – диэлектрическая постоянная раствора, – концентрации положительных (индекс “+”)  и отрицательных (индекс “–”) свободных зарядов в растворе,  q⁺  – заряд катионов, q^–  – заряд анионов (в дальнейшем предполагаем, что ионы однозарядные, поэтому q⁺= e, где e – абсолютная величина заряда электрона), m⁺ и m^– – массы катионов и анионов,  v⁺ и v^– – среднемассовые скорости перемещения ионов, p⁺ и p^– – газокинетическое давление в плазме ионов:

k_B– постоянная Больцмана, T – температура ионов, g⁺ и g^– – коэффициенты трения ионов с молекулами раствора или прочей среды,  s⁺  и  s^– – квантовые потенциалы Бома идеальной плазмы ионов раствора [2]:

.

При высокой концентрации ионов их плазма становится неидеальной, что потребует видоизменения квантового уравнения состояния.

На границах раствора заданы условия непроницаемости: v⁺ = 0,  v^– = 0.

Начальное распределение величин:

 
Для стационарного ДЭС  В этом случае из уравнения (2) следует:

среднемассовая скорость ионов удовлетворяет соотношению:

 (4)

Для статического ДЭС v⁺ = 0,  v^– = 0. Предполагая, что на правой границе раствора значения концентраций равновесные, получаем соотношение:

                                       (5)

с учетом переобозначения соотношения (1) и (5) перепишутся в виде, более удобном для численного решения:
                                                                                                                        (6)  

     (7)

соотношения (6) определяют краевую задачу для электрического потенциала, а (7) – задачу Коши для нахождения концентраций.

2. Соотношения ДЭС при наличии тока

В этом случае предполагается, что заданы плотности токов эмиссии ионов с электрода (j⁺,j^–) и из уравнения неразрывности следует соотношение: с учетом которого уравнения (5)-(7) запишутся в виде:

                           (8)

Если скорости дрейфа относительно велики, то следует использовать потенциал Бома для уравнения Шредингера-Ланжевена.
Большое практическое значение имеет нахождение стационарных решений уравнений квантовой механики, что связано с большими вычислительными затратами. Автором предложен соответствующий вычислительный метод, аналогичный методам установления (успокоения колебаний), основанный на введении искусственной вязкости и переходе к уравнению Шредингера-Ланжевена.
Автором также проведено сравнение нескольких способов решения уравнения квантовой механики - на основе метода имитационного моделирования динамики квантовых частиц как броуновского движения (в двух вариантах представления случайной силы: в лагранжевой форме и через потенциал Бома), при помощи аналитического решения уравнений квантовой гидродинамики и непосредственно уравнения Шредингера [9,10]. Аналогичные подходы могут быть использованы при моделировании ДЭС, обусловленные силой Лоренца, в том числе в движущихся растворах [7].

3.     Результаты моделирования

Рассмотрим идеальную плазму ионов с нулевой температурой. Падение напряжения в ДЭС принято равным 0,01 мВ. Равновесная концентрация ионов равна 10¹⁵ м^–3. Ширина ДЭС равна 2d₀ (около 0,06 мкм). ДЭС разбивается по ширине на n=100 равных участков. При итерациях в качестве начального приближения принимается равновесное распределение ионов и линейное изменение потенциала в пределах ДЭС.

На рис. 2 представлены графики в относительных координатах для распределения потенциала и функций плотности ионов  по ширине ДЭС. В силу антисимметрии на рисунках рассматривается только левая половина ДЭС.

 Дебаевский радиус равновесной плазмы ионов равен около 0,1 мкм, квантовый радиус – около 0,03 мкм.

 При равновесной концентрации С₀=10¹⁵ м^–3 среднее расстояние между ионами равно около 10 мкм, а при наибольших значениях С⁺ порядка 10²⁰ м^–3 – около 0,2 мкм, что по порядку величины соответствует дебаевскому радиусу и в несколько раз больше квантового радиуса ДЭС.

 

Рис. 2. Графики в относительных координатах потенциала и плотности ионов (e - красный, i - синий цвета) при ширине ДЭС 2d₀

Выводы

Осуществлено исследование модели квантового диффузного ДЭС. Его характеристики аналогичны классическому ДЭС, но имеют некоторые особенности (зависимость от массы ионов, несколько масштабов).

Для совершенствования модели ДЭС целесообразно учесть межчастичные взаимодействия и флуктуации полей в ДЭС.

1. Дамаскин Б.В., Петрий О.А. Электрохимия. - М.: Высш. шк., 1987. - 295 с.
2. Максимов С.Г. Проблемы микроскопической нерелятивистской квантовой гидродинамики. Дисс..соиск. канд. физ.-мат. Наук, 2000, Москва. 123 с.
3. Теория двойного слоя в плазме. Критерий существования. http://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/10016 http://plasma.karelia.ru/pub/fntp/Lebedev.pdf
4. Глинка Н.Л. Общая химия. - Л.: Химия, 1986. - 704 с.
5. Богородицкий Н.П., Пасынков В.В., Тареев Б.М. Электротехнические материалы - Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1985. - 304 с.
6. Кузнецов В.П. и др. Пути и перспективы развития и применения конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов)// Электронная техника, серия 5. Радиодетали и компоненты. 1991. Вып. 4(85).
7. Некрасов С.А. Ионный перенос в потоке электролита при воздействии магнитного поля // Изв. РАН Электрохимия. - 2012- № 12.
8. Nekrasov S.A. Calculating the Electrostatic Field in the Bulk of an Aqueous Solution // Russian Journal of Physical Chemistry A, 2012, Vol. 86, No. 11, pp. 1730–1733.
9. Некрасов С.А. Решение n-мерного уравнения Шредингера методом интегральных уравнений на псевдослучайной сетке // NovaInfo.Ru (Электронный журнал.) – 2016 – № 55; URL: http://novainfo.ru/article/8797
10. Некрасов С.А. Решение уравнения Шредингера методом имитационного моделирования // NovaInfo.Ru (Электронный журнал.) – 2017 г. – № 58; URL: http://novainfo.ru/article/10203

Рецензии:

13.03.2017, 8:35 Бондарь Иван Михайлович
Рецензия: Работа выполнена на достаточно высоком научном уровне. Для подтверждения теоретических результатов проведено численное моделирование. Рекомендую работу к публикации.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий