ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

УДК: 66.081.6-278

ВВЕДЕНИЕ

Исследованию параметров композитных мембран, а именно, бислойных мембран, спецификой строения которых считается наличие 2-ух слоев с разными по химической структуре и свойствам многофункциональными группами в последнее несколько лет уделяется существенное внимание [9].

Основной характерной особенностью таковых мембран считается анизотропия их структуры и физико-химических параметров, что приводит к результатам асимметрии транспортных свойств. Больший интерес вызывает исследование параметров биполярных мембран (БМ). Это связано с рядом их уникальных свойств [13].

Наличие у биполярных трековых мембран (БТМ) выпрямляющих свойств приводит к созданию на их основе полупроводниковых устройств. Способность селективно пропускать ионы в зависимости от знака и величины заряда делает возможным их использование при создании различного рода химических сенсоров. Поэтому несомненный интерес представляет разработка новых методов  получения БТМ и усовершенствования уже известных [5]. В последние несколько лет БТМ получают модификацией промышленно производимых мембран [7,14]. Исследования в данном направлении связаны с формированием на одной из сторон мембраны слоя полимера, содержащего противоположно заряженные функциональные группы. Для этой же цели можно использовать метод плазмохимического осаждения [6], в этом случае полимерные слои на поверхности мембраны получают с помощью полимеризации паров мономеров в разряде.

В данной работе двухслойные композитные мембраны, обладающие выпрямляющими свойствами, получены нанесением оксида алюминия  Al₂O₃ на поверхность полиэтилентерефталатной трековой мембраны (ПЭТФ ТМ).

Цель работы:исследование физико-химических свойств биполярных трековых мембран для разделения модельных растворов.

Задачи:

• Получение классической ТМ.
• Формирование биполярной трековой мембраны методом химической термоиницированной прививки стирола.
• Формирование биполярной трековой мембраны методом плазменного нанесения полупроницаемого слоя оксида аллюминия.
• Электромембранное разделение раствора солей ионов CaCl₂ и MgCl₂ с полимерными трековыми мембранами.

Объектами исследований были трековые мембранные матрицы из полиэтилентерефталата с порами от  80 до 150 нм и модельные растворы солей металлов хлорида кальция и хлорида магния. 

ХОД ЭКСПЕРИМЕНТА

С помощью программы SRIM были проведены вычисления потерь энергии разных ионов в лавсановой пленке (Рисунок 1, 2).

Для проведения расчета задавались начальные условия: энергия налетающих ионов, состав облучаемого материала (полимера ПЭТФ), плотность вещества.

Рисунок 1– Расчетная зависимость потери ионов пробега в ПЭТФ от энергии и сорта ионов

Рисунок 2– Зависимость пробега разных ионов в ПЭТФ от энергии

Как видно из графиков для получения классической ТМ наиболее подходящим ионом является ₄₀Ar⁸⁺ .

После воздействия пучка ионов аргона, пленка ПЭТФ подвергалась дополнительному облучению ультрафиолетом. При облучении ультрафиолетом происходит сенсибилизация латентной области облученной ПЭТФ. Для сравнения треков выбрали разные время УФО (Рисунок 3).

Рисунок 3 - Электронные микрофотографии поверхности ПЭТФ ТМ облученных УФ в течение 20 мин (а), 30 мин (б), 40 мин (в), 50 мин (г), 60 мин (д)

Далее по этим данным мы выбирали режимы облучение УФО и травление ПЭТФ для получения образцов ТМ.           

С целью повышения гидрофильности поверхности ТМ была проведена химическая термоинициированная прививочная полимеризация (ХТП) стирола на поверхность пор ПЭТФ ТМ (Рисунок 4).

Рисунок 4 – Микрофотография привитого образца 

При проведении ХТП стирола образцы ПЭТФ ТМ предварительно взвешивались на весах, а затем помещались в колбу со стиролом (100 г/л). Реакционные системы барботировали азотом в течение 20 минут, чтобы избавиться от кислорода, так как кислород мешает привить образцы. Затем колбу помещали в термостат. Полимеризация проводилась при 70⁰С в течение 4 ч. После окончания полимеризации образцы вынимались из колбы, промывались в толуоле, высушивались и повторно взвешивались на весах. Степень прививки α была рассчитана гравиметрическим методом [12] по привесу массы мембраны до и после прививки.

На поверхность ПЭТФ ТМ наносили оксида алюминия (Al₂O₃)  осаждением из активной газовой фазы методом магнетронного распыления в вакууме на установке ВУП-5М. В качестве рабочего газа применяли аргон, скорость потока которого составляет 100 см³/мин. Остаточное давление воздуха в вакуумной камере до начала проведения процесса составляло ~ 10^-4 мбар, рабочее давление аргона во время его проведения ~ 6,8х10^-3 мбар. Процесс напыления проводили при мощности разряда 50 Вт. Скорость нанесения покрытия составляла 6 нм/мин. Время проведения процесса варьировали. Схема плазмохимической установки и методика обработки подробно описаны в работе [2].

Характеристики исходной и модифицированных в плазме мембран определяли при помощи  ряда взаимодополняющих методик. Количество полимера, осажденного на мембране, определяли гравиметрическим методом [12] по привесу массы мембраны.

Газопроницаемость мембран (поток воздуха, прошедший через мембрану) измеряли при заданном перепаде давления с помощью поплавкового расходомера. На основании полученных значений, используя формулу Кнудсена [11], рассчитывали эффективный диаметр пор.

Краевой угол смачивания определяли с помощью горизонтального микроскопа, снабженного гониометром, по методике [11]. Для измерений использовали дистиллированную воду. Погрешность измерений краевого угла смачивания данным методом не превышает 5%.

В качестве метода определения толщины пленок Al₂O₃ применялся весовой  метод с использованием чувствительных электрических весов с 49 чувствительностью 10 гм.

Для изучения морфологии поверхности и атомный состав образцов использовался сканирующий электронный микроскоп «S – 3400 N HITACHI», оснащенный рентгенофлуоресцентным микроанализатором с программным обеспечением.

Исследование электрохимических свойств раствора проводили методом вольт-амперметрии (измерение вольт-амперных характеристик). Измерение вольт-амперных характеристик растворов проводили на постоянном токе в диапазоне от 0 до +7 В по методике [10] при помощи потенциостата.

Концентрация раствора контролировалась с помощью метода титрования [16, 8].

С помощью спектрофотометра исследовались оптические свойства модельных растворов.

Результаты химической термоинициированной прививки (ХТП) стирола на поверхность пор ПЭТФ ТМ

С помощью метода растекающейся капли был измерен краевой угол смачивания материала до ХТП и после нее. После тщательного анализа экспериментальных данных был сделан вывод, что краевой угол смачивания поверхности трековой мембраны Θ после ХТМ стиролом значительно уменьшился по сравнению с углом Θ исходной ТМ (Таблица 1).

Таблица 1 – Результаты ХТП стирола к ПЭТФ

Результаты процесса модификации ПЭТФ ТМ в плазме

Исследование процесса модификации ПЭТФ ТМ в плазме магнетронного распыления Al₂O₃ показывает, что с ростом времени обработки наблюдается прирост массы образцов, связанный с осаждением полимера на поверхность образца. При этом толщина мембран увеличивается, а эффективный диаметр пор уменьшается (Таблица 2). Это свидетельствует о том, что осаждение полимера происходит как на поверхности мембран, так и на стенках ее пор.

Таблица 2 – Изменение характеристик мембраны в процессе обработки в плазме

Электронно-микроскопическое исследование поверхности модифицированных мембран показывает, что осаждение полимера в разряде при выбранных параметрах происходит преимущественно на поверхности образцов (Рисунок 5) . Причем для мембраны с диаметром пор 85 нм, обработанной в течение 2 мин наблюдается лишь незначительное уменьшение диаметра пор на поверхности, а мембраны обработанные в течение 6 мин значительно уменьшается в диаметре пор.

Рисунок 5 – Электронные микрофотографии поверхности и поперечных сколов исходной ПЭТФ ТМ с диаметром пор 85 нм (а, г) и образцов мембран, напыленных на поверхность магнетронным распылением слоя Al₂О₃ в течение 2 мин (б, д), 6 мин (в, е).

Однако из этих данных трудно определить как полимер, образованный в плазме, распределяется внутри пор мембран. Также трудно определить геометрию пор в слое полимера, осажденного на мембранной поверхности. Мы можем только предполагать, как эти процессы происходят на самом деле. Подобный же результат подробно описан в работе [15].  

При магнетронном распылении с увеличением толщины покрытий полимера, угол смачивания уменьшается. Капля растекается по всей поверхности. Полученные результаты приведены в таблице (см. таблицу 2). 

Вольт-амперная характеристика мембран

Результаты измерения вольт-амперных характеристик мембран показывают, что электрическая проводимость исходных ПЭТФ ТМ не зависит от направления тока. Напротив, анализ вольт-амперных характеристик модифицированных мембран показывает, что их проводимость зависит от направления тока (Рисунок 6). Это означает, что осаждение слоя полимера при магнетронном распылении приводит к появлению у композитных мембран асимметрии проводимости - выпрямляющего эффекта, сходного с p-n переходом в полупроводниках.

Рисунок 6 – Вольт-амперные характеристики исходной ПЭТФ ТМ (а) и ТМ с порами «бутылочной» формы (б), модифицированных мембран с нанесенным слоем Al₂O₃ (с) и мембран с ХТП стирола (д) в растворе CaCl₂ + МgCl₂ (1:1) (d- растояние электродов)

Анализ полученных данных показывает, что для композитных мембран сопротивление переноса ионов в порах по мере увеличения толщины осажденного магнетронным распылением слоя полимера возрастает, что может быть объяснено сужением каналов пор, а также увеличением общей толщины мембраны, что подтверждается меньшими значениями геометрической емкости композитных мембран.

Для ПЭТФ ТМ с конической формой пор эффект асимметрии проводимости известен и достаточно подробно описан в ряде публикаций [1,3,4]. Согласно результатам этих исследований асимметрия проводимости обусловлена не только геометрией пор, но и наличием гелевой фазы в узкой части поры, образующейся в результате набухания поверхностного слоя мембраны [1,4], или наличием на поверхности пор фиксированных заряженных групп [3].

Результаты исследования электромембранного разделения растворов солей металлов приведены в ниже в таблице 3.

Таблица 3 – Таблица 3 - Содержание ионов кальция и магния в растворе

Элементный состав образцов

Для исследования химического состава пленок использован метод рентгенофлуоресцентного микроанализа (РЭМ). Измерение РЭМ выполнено на сканирующем электронном спектрометре HITACHI. Исследование показал содержание следующих элементов в процентном содержании (Рисунок 7).

Рисунок 7 – Атомный состав образцов