Магистр
Севастопольский государственный университет
Институт радиоэлектроники и информационной безопасности, кафедра «Физика»
Евстигнеев Максим Павлович, доктор физико-математических наук, Севастопольский государственный университет Институт радиоэлектроники и информационной безопасности, кафедра «Физика»
УДК 577.359
Введение. Фуллерен — молекулярное соединение, принадлежащее классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Если в состав молекулы фуллерена, помимо атомов углерода, входят атомы других химических элементов, расположенных внутри углеродного каркаса, то молекулы называются эндоэдральными, если снаружи — экзоэдральными [5].
Молекулярные кристаллы фуллеренов — полупроводники, однако в начале 1991 года установлено, что легирование твёрдого фуллерена С60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, переходящей в сверхпроводник при низких температурах. Легирование фуллерена С60 производят путём обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия, образуя при этом структуру типа X3С60 (Х — атом щелочного металла).
Согласно анализу электронной структуры, в фуллеренах присутствует π-электронные системы, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Однако, из-за высокой симметрии молекулы С60, генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему. Высокое быстродействие, которое определяет гашение генерации второй гармоники, весьма интересно с практической точки зрения.Помимо этого, фуллерены С60 также могут генерировать и третью гармонику [2].
Фуллерены С60 так же могут использоваться в оптических затворах. Возможность применения для длины волны 532нм показана экспериментально [3]. Фуллерены могут быть использованы в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности за счёт малого время отклика. Однако из-за не пригодного для защиты глаз порога ограничения оптического излучения, способности быстро окисляться на воздухе, высокой стоимости, сложности с диспергированием фуллеренов в стёклах, не слишком впечатляющих коэффициентов нелинейной восприимчивости, фуллеренам трудно конкурировать с традиционными материалами этой области.
Фуллерены являются мощнейшими антиоксидантами, известными на сегодняшний день. Предполагается, что благодаря тому, что в среднем они превосходят действие всех известных до них антиоксидантов в 100 — 1000 раз,фуллерены способны значительно продлевать среднюю продолжительность жизни крыс [4;7] и круглых червей [4]. Возможно, фуллерен С60, может действовать как многоразовый антиоксидант при растворении в оливковом масле, встраиваясь в двухслойные липидные мембраны клеток и митохондрий [7].
Также фуллерены могут быть задействованы в фармакологии для создания новых лекарств, они могут оказаться перспективными для разработки противоаллергических средств [1;12]. Эффективными при лечении ВИЧ показали себя различные производные фуллеренов. Синтезировано производное фуллерена, которое растворимо в воде. Оно блокирует активный центр ВИЧ-протеазы, без которой невозможно образование новой вирусной частицы [15].
Молекулы фуллерена С60 в водных растворах, склонны к агрегации, образовывающей сферических кластеры, диаметры которых 10 - 100 нм [11]. Это свойство активно изучается с точки зрения распределения кластеров фуллерена и кинетики агрегации.
Так же известна возможность эффективной связи фуллерена С60 с биополимерами [13], однако до сих пор не определены равновесные параметры агрегации, такие как изменение свободной энергии Гиббса и равновесной константы агрегации. Это является следствием неполного понимания формирования кластеров фуллерена С60 на молекулярном уровне, а, следовательно, трудностей в построении теоретической модели агрегации фуллерена. Большой интерес состоит в понимании параметров агрегации молекул фуллерена С60, что важно как с физико-химической точки зрения, так и биомедицинского применения [17].
Важным случаем агрегации для плоских ароматических молекул, является склонность к самоассоциации в растворе с помощью вертикальной укладки ароматических хромофоров [9-10]. Сейчас этот эффект представляет большой интерес в связи с широким спектром применений в различных областях супрамолекулярной химии.
Определение константы равновесия самоассоциации может быть рассчитано с большой точностью с помощью анализа экспериментально наблюдаемых параметров. При этом данные должны быть получены по данным различных физических методов, с использованием соответствующей теоретической модели самоассоциации [8,14].
Целью работы является измерение распределения по размерам агрегатов фуллерена С60 методом динамического рассеяния света и анализ аппроксимации полученных данных с помощью масштабированной модели.
Для достижения цели был проведён литературный обзор агрегации фуллерена С60 в водных растворах, ознакомление с моделями агрегации фуллеренов C60 и способов коррекции данных, в зависимости от эффекта взаимодействия, проанализировано влияние факторов различной природы на профиль константы самоассоциации.
Исследование динамического светорассеяния
Измерение распределения по размерам агрегатов фуллерена проводили методом динамического рассеяния света (ДРС) на 25 °C на DAWN® HELEOS™ 243-ННС (Технология Wyatt Corp.) ДРС прибор оснащен Ga-As лазером (60 мВт), работающим на длине волны 658.0 нм. Измерения были выполнены при угле рассеивания 99°. Функция автокорреляции интенсивности рассеянного света была рассчитана по алгоритму DYNALS, анализ регуляризации предоставлен пакетом программного обеспечения Вайт Астра.
Масштабированная модель агрегации фуллеренов C60
Размер молекулы C60 намного меньше чем поверхность кластеров C60. Следовательно, процесс агрегации условно рассматривается как процесс одновременного связывания R-фуллеренов с разных сторон на поверхности кластера. R меняется с увеличения кластеров, но в первом приближении можно этим пренебречь и установить R средним числом молекул C60, одновременно связывающихся с поверхностью кластеров разного размера, содержащей не менее M молекул. Таким образом, рассматривается равновесие кластеров и мономеров C60 как сосуществование двух различных молекулярных форм в растворе, а именно, кластеров, содержащих M-агрегированных молекул C60 и виртуальных конгломератов R не агрегированных мономеров фуллерена C60.
Анализ агрегации фуллеренов C60 в растворе может быть выполнен в терминах гетероассоциации кластеров, имеющих ядро M, с конгломератами, содержащими R-фуллеренов, как искусственно введенные объекты не вносящих вклад в сигнал ДРС, в каждом.
CM0 и CR0 - полные концентрации кластеров и конгломератов при фиксированной общей концентрации C0 фуллеренов C60. CM1 и CR1, это мономерные концентрации кластеров и конгломератов соответственно. Пусть KR - константа равновесия одновременного связывания R-фуллеренов с кластером. Принимая во внимание введенные обозначения, уравнения баланса массы могут быть записаны в форме, типичной для приведенной двухкомпонентной гетероассоциации, а именно:
(1)
Уравнение, используемое для анализа экспериментальной кривой dz(C0/r), где индекс 0 - кластеры, не связанные с конгломератами:
(3)
Учитывая вывод системы уравнений и рассматривая эффект взаимодействия в виде уравнения D=D0(1+ACM) , получаются выражения: fi=CM1'(KR1'CR1')i, и упрощение уравнения (3), дальнейшая оценка числителя дает:
(4)
Все параметры уравнения (4), выровнены по порядку величины, индекс i для численного вычисления суммы в знаменателе уравнения (4) может быть ограничен конечным числом. Подбор данных ДРС с помощью уравнения (4) может быть просто выполнен в рамках стандартного математического программного обеспечения, например. MATLAB [6].
Анализ результатов аппроксимации данных ДРС с помощью масштабированной модели
Результаты аппроксимации экспериментальных данных с использованием масштабированной модели (4) представлены в таблице 1. Рассчитанная зависимость dz(C0/r)приведена на рисунке 1.
Таблица 1. Расчетные значения параметров агрегации
CM0 (мм) |
KF (M-1) |
B |
d0 (нм) |
A’ (103 M-1) |
R2 |
0.009 |
56 000 |
0.914 |
280 |
2064 |
0.997 |
Рисунок 1. Аппроксимация экспериментальных данных ДРС с помощью масштабированной модели
Полученная величина коэффициента определения (R2) указывает на хорошее описание экспериментальных данных по модели. Важно, что при данной аппроксимации надежно определяется глобальный минимум, независимо от входных значений регулируемых параметров.
Проверка данных в таблице 1 позволяет предположить, что в рамках масштабированной модели ядро кластеров имеет диаметр 280 нм, а рост молекулярных слоев на кластерах за счет агрегации происходит путем добавления конгломерата молекул R, близких по числу к M в самом ядре (т. е. B≈1, следовательно, R≈M).
Согласно выводу уравнения
(5),
каждый такой слой увеличивает диаметр кластера не более чем на раз. Вычисленное значение константы связывания KF=56000 M-1 (табл. 1) находится между типичными значениями величины констант самоассоциации ароматических молекул, содержащих в своей структуре 3-4 ароматических кольца (~103M-1), и типичными константами, измеренными для интеркаляции ароматических молекул между парами ДНК-оснований (~105 - 106 M-1) [16]. Величина свободной энергии Гиббса для контакта между двумя молекулами C60, оцененная по методу молекулярной динамики [5] равна -7,5 Ккал∙моль-1, что хорошо согласуется с тем же значением, полученным в настоящей работе. Однако прямое сравнение этих значений является сложным, потому что значение ΔGF, полученное в настоящей работе, соответствует связыванию одной молекулы фуллеренов с кластером, а не простому контакту между двумя молекулами фуллерена C60, вычисленными в работе [5]. В этом контексте была проведена оценка изменения свободной энергии Гиббса при связывании одной молекулы С60 с кластером, имеющим гораздо большую массу, с использованием метода молекулярного моделирования. В качестве простейшей модели взят наименьший возможный кластер, содержащий три молекулы C60. Такой агрегат содержит нишу, образованную тремя фуллеренами C60, сходными с элементарной площадью связывания на кластере. Связывание молекулы С60 с этим агрегатом приводит к образованию тетрамера, имеющего правильную пирамидальную форму (рис. 2) и трех контактов между всеми четырьмя молекулами.
Учитывая возможность существования отрицательных частичных зарядов на молекуле С60, растворенной в водной среде [16], расчеты также выполнялись с чистым зарядом фуллерена С60, равным 0 или -1. Существует хорошее согласие между рассчитанным значением, ΔGF (теоретическим) и экспериментально измеренным значением ΔGF. Независимо от того, есть отрицательный заряд или нет, его влияние попадает в типичный диапазон погрешностей в несколько Ккал∙моль-1, ожидаемых для метода молекулярного моделирования, использованного для оценки энергии реакций комплексообразования [15].
Заключение. В последние годы фуллерен С60 стал широко применяться в промышленности и медицине, несмотря на достаточно дорогой способ его получения. Если в будущем удешевить способ его производства, то дальнейшее использование фуллеренов во многих сферах жизнедеятельности человека очень перспективно, имеет практическую ценность и большое будущее. Согласно данным, представленным в этой работе, можно сделать вывод, что есть удовлетворительное согласие между результатами энергетического анализа и экспериментальным определением изменения свободной энергии Гиббса ΔGF при агрегации фуллерена C60 в растворе с использованием масштабированной модели и данных динамического рассеяния света.
Рецензии:
28.11.2017, 14:18 Ивлев Виктор Иванович
Рецензия: Материал статьи безусловно интересен, но в представленном виде быть опубликован не может:
- грамматических грехов настолько много, что это затрудняет понимание смысла;
- запись химических формул и математических уравнений не соответствует правилам публикации статей.
Статью необходимо тщательно отредактировать, после чего возможно ее повторное рассмотрение.