Астраханский Государственный Технический Университет
студент
Муханбетова Ильмира Руслановна, студент, ФГБОУ ВПО «Астраханский Государственный Технический Университет», Кафедра «Химическая технология переработки нефти и газа», Астрахань, Россия. Пащенко К.П., кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Астраханский Государственный Технический Университет»
УДК 54
Квантовая химия является теоретическим фундаментом современной химической науки, квантово-химические методы широко применяются для исследования структуры и свойств соединений, энергетики и механизмов химических превращений [1].
Цель настоящей работы состояла в сравнении результатов моделирования геометрического строения и электронной структуры молекул двумя методами – Хартри-Фока и функционала плотности. Указанные методы относятся к числу наиболее широко используемых в настоящее время при проведении квантово-химических расчётов. В качестве объекта для модельных расчётов выбран ряд небольших серосодержащих молекул и радикалов, как органических, так и неорганических (таблица). Химия серосодержащих соединений, обладающих многими практически полезными свойствами, представляет собой перспективную и интенсивно развивающуюся область современной органической химии [2].
Для обоих расчётных методов использовался одинаковый базис атомных орбиталей: 6-31++G(d,p). При расчётах методом функционала плотности использовался функционал B3LYP. Проводилась полная оптимизация геометрии рассчитываемых структур. В качестве моделируемого параметра электронной структуры была выбрана энергия ионизации, которую, в соответствии с теоремой Купманса, принимали равной энергии высшей занятой молекулярной орбитали, взятой с обратным знаком [3].
Расчёты проводились с использованием компьютерной программы Gaussian 98. Для задания исходной геометрии молекул и визуализации результатов расчётов использовалась программа ChemCraft.
Результаты расчётов были сопоставлены с литературными (экспериментальными) данными о геометрическом строении и энергиях ионизации молекул [3-5] (таблица).
Анализ результатов расчётов позволяет сделать следующие выводы. Оба метода в целом удовлетворительно воспроизводят геометрическое строение серосодержащих молекул. Энергию ионизации намного лучше воспроизводит метод Хартри-Фока. Метод функционала плотности существенно занижает энергию ионизации. При этом метод функционала плотности требует меньших затрат машинного времени на проведение расчётов по сравнению с методом Хартри-Фока. Следует отметить, что величины ЭИ для молекул с закрытыми оболочками воспроизводятся намного точнее, чем для радикалов. Кроме того, неудовлетворительно воспроизводятся рассматриваемыми методами энергии ионизации молекул, содержащих фрагмент -Sn-.
Таблица. Результаты расчётов геометрических параметров и энергий ионизации серосодержащих молекул (l – длина связи, Å, Ð – угол между связями, °, ЭИ – энергия ионизации, эВ)
Молекула, параметр |
Справочные данные |
Метод Хартри-Фока |
Метод функционала плотности |
1) H2S, l(S–H) |
1,336 |
1,328 |
1,348 |
H2S, ÐHSH |
92,1 |
94,4 |
92,8 |
H2S, ЭИ |
10,43 |
10,48 |
7,27 |
2) HS×, ЭИ |
10,40 |
10,27 |
7,19 |
3) S2, l(S-S) |
1,889 |
1,878 |
1,929 |
S2, ЭИ |
9,36 |
8,97 |
6,06 |
4) H2S2, l(S–H) |
1,327 |
1,328 |
1,353 |
H2S2, l(S–S) |
2,055 |
2,066 |
2,102 |
H2S2, ЭИ |
10,20 |
10,53 |
7,40 |
5) S3, ЭИ |
9,68 |
9,89 |
7,50 |
6) CH3SH, l(S–H) |
1,329 |
1,328 |
1,349 |
CH3SH, l(C–S) |
1,819 |
1,818 |
1,837 |
CH3SH, ÐCSH |
96,5 |
98,0 |
97,0 |
CH3SH, ЭИ |
9,44 |
9,72 |
6,59 |
7) CH3S×, ЭИ |
7,70 |
9,44 |
6,40 |
8) H2C=S, l(C=S) |
1,611 |
1,598 |
1,619 |
H2C=S, ÐHCS |
125,0 |
122,1 |
122,2 |
H2C=S, ЭИ |
9,40 |
9,58 |
6,52 |
9) CH3SSH, ЭИ |
8,46 |
9,90 |
6,81 |
10) CH3SSSH, ЭИ |
8,80 |
9,90 |
6,96 |
11) C2H5SH, ЭИ |
9,29 |
9,65 |
6,56 |
12) C2H5S×, ЭИ |
7,20 |
9,40 |
6,38 |
13) CH3SCH3, l(C-S) |
1,802 |
1,808 |
1,826 |
CH3SCH3, ÐCSС |
98,9 |
100,1 |
99,6 |
CH3SCH3, ЭИ |
8,69 |
9,13 |
6,07 |
14) CH3SSCH3, ЭИ |
8,46 |
9,59 |
6,60 |
15) н-C3H7SH, ЭИ |
9,20 |
9,63 |
6,54 |
16) н-C4H9SH, ЭИ |
9,14 |
9,61 |
6,52 |
17) (CH3)3CSH, ЭИ |
9,79 |
9,58 |
6,49 |
18) C4H4S (тиофен), l(C-S) |
1,714 |
1,724 |
1,735 |
C4H4S, ÐCSС |
92,1 |
91,4 |
91,5 |
C4H4S, ЭИ |
8,86 |
9,07 |
6,62 |
19) C6H5SH, ЭИ |
8,33 |
9,40 |
6,17 |
20) C6H5S×, ЭИ |
8,63 |
9,55 |
6,30 |
Таким образом, анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что оптимизацию геометрии серосодержащих молекул целесообразно проводить методом функционала плотности. Далее, для оптимизированной геометрии следует провести расчёт методом Хартри-Фока с целью нахождения величины энергии ионизации. Перспективой дальнейших исследований является поиск оптимальных методов для расчёта энергии ионизации серосодержащих радикалов и молекул, содержащих фрагменты -Sn-, а также моделирование других молекулярных параметров, например, величин сродства к электрону и энергий разрыва химических связей.
Рецензии:
3.09.2018, 15:43 Хасанов Шодлик Бекпулатович
Рецензия: В настоящее время квантовохимический расчет молекул позволяет прогнозировать свойства еще не синтезированных молекул. Вместе с тем, остро стоит вопрос подбора метода расчета и приближений для получения близких к практическим результатов. Данная статья посвящена подбору методов для расчета энергии ионизации. Результаты полученные автором могут быть использованы другими исследователями для моделирования строения предполагаемых к синтезу веществ, а также для определения такой важной составляющей как "состав-строение-свойство". Исходя из вышесказанного рекомендую данную статью к печати в электронном журнале.
Комментарии пользователей:
Оставить комментарий