Статья опубликована в №62 (октябрь) 2018
Разделы: Экология
Размещена 26.10.2018. Последняя правка: 30.10.2018.
Просмотров - 1483

Научные основы и принципы оценки способов извлечения 3,4бенз(а)пирена из почв, донных отложений и осадков сточных вод

Ахмадиев Габдулахат Маликович

доктор ветеринарных наук,профессор

Набережночелнинский институт Казанского федерального университета

профессор

УДК 50.504.06

       Введение. В настоящее время во многих странах земного шара идет масштабная техносферизация среды обитания человека.  На  почве техносферизации происходит превращение  среды обитания живых организмов в огромные урбанизированные территорий.
     Согласно приведенным государственным статическим данным, приведенной в Стратегии обеспечения экологической безопасности Российской Федерации на период до 2025 года указывается, образовались свыше 30000 млн. тонн отходов. Причиной являются результаты прошлой и настоящей хозяйственной и иной деятельности. По итогам запланированной фактической инвентаризации и ревизии на территории выявлено 340 объектов накопленного вреда окружающей среде, являющихся источником потенциальной угрозы жизни и здоровью 17 млн. человек. Больше всего обращает на себя внимание отрицательные факты, что увеличивается количество отходов, которые в большинстве случаев в абсолютных величинах не вовлекаются во вторичный хозяйственный оборот, а они размещаются на открытых полигонах и свалках, что приводят, по причине бесхозяйственности, к выводу продуктивных сельскохозяйственных угодий из оборота. Приведенные негативные антропогенные факторы отражаются на экономических показателях агропромышленного комплекса. При этом около 15 тыс. санкционированных объектов размещения отходов занимают территорию общей площадью примерно 4 млн. гектаров, и эта территория ежегодно увеличивается на 300 - 400 тыс. гектаров.Накопленные промышленные и бытовые отходы являются причиной загрязнения почвы и воды  с контаминантами биологического и химического происхождения. Возможно, измененные отходы во внешней среде, на почве физико-химических процессов в дальнейшем все измененные виды  отходов переходят в форме различных техногенных и химических ксенобиотиков в растения, животные и условия жизни людей[17].

    Исходя, из выше указанных экологических проблем мирового общества, отечественными и зарубежными учеными разработаются научно обоснованные, технологически апробированные способы извлечения 3,4-бенз(а)пирена, обладающего сравнительно высокой токсичностью и канцерогенными свойствами из почв, донных отложений, и осадков сточных вод. Научное обоснование и далее изыскание экологически безопасных, экономически оправданных проверенных экспресс приемлемых методов и применение их на  практике, как инновационного способа извлечения 3,4-бенз(а)пирена из иловых осадков канализационных сточных вод является ни до конца решенной в прикладной науке проблемой. Среди распространенных вредных факторов на среде обитания человека,животных и растений являются  вещества экотоксикантного происхождения в виде  полиароматических соединений (ПАУ) и они  занимают ведущие места по комплексному социально-экономическому урону, наносимому ущербу окружающей среде [1].     Основными и постоянными потенциальными источниками эмиссии техногенных, химических веществ составляющих основу загрязняющих факторов окружающей среды и включенных в среду обитания живых организмов. Присутствующие техногенные и химические вещества,а также полиароматические соединения могут включатьсяв организме человека  в обменные и биохимические процессы.  Полиароматические соединения являются вредными потенциальными факторами и при накоплении в организме человека,животных,а также в растениях  возможно  проявляют опасные свойства,что является причиной возникновения различных патологий. Больше всего они образуются в предприятиях занимающихся переработкой нефти и газа, промышленно-энергетического комплекса, а также причиной их образования является автомобильный транспорт, химическая и нефтеперерабатывающая промышленность. Во всех выше перечисленных случаях, в основе образования, как техногенных и химических источников ПАУ лежат термические процессы, связанные со сжиганием и утилизацией и переработкой органического сырья: нефтепродуктов, угля, древесины, мусора, пищи, табака и отходов. На первом месте по приоритетному загрязнению окружающей среды и по негативному воздействию растениям, животным и на иммунобиологические  показатели здоровья человека находится 3,4-бенз(а)пирен в связи с его высокой токсичностью, контаминантными, канцерогенными и другими недостаточно изученными и неопределенными свойствами.

3,4-бенз(а)пирен имеет общую структурную химическую формулу

 

и является представителем класса полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) - органических соединений, для которых характерно наличие в химической структуре трех и более конденсированных бензольных колец. Температура плавления и кипения 3,4-бенз(а)пирена составляет 177°С и 456°С соответственно [1]. Установлено, что нами изучаемое органическое химическое вещество и извлекаемое соединение обладает токсичными, канцерогенными и мутагенными свойствами. Его относительное содержание составляет порядка 80% от общего количества ПАУ на загрязненных почвах урбанизированных и техносферных территорий регионов России. Отечественными и зарубежными научными работами экспериментально установлено, что 3,4-бенз(а)пирен является универсальным индикатором для оценки присутствия всего перечня полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) [2], поэтому его наличие является основным и определяющим критерием и показателем степени благополучия или экологического загрязнения ПАУ. Предрасполагающими факторами окружающей среды и внешними источниками поступления 3,4-бенз(а)пирена и они могут быть вызваны естественными природными, экзотехногенными, химическими и биохимическими, микробиологическими и метаболическими процессами в почвах, при этом его количество не превышает предельно допустимой концентрации (ПДК), которая подлежит обязательному контролю и составляет для почвы - 20 нг/г [3].

     Целью настоящей работы является научное обоснование и оценка способов извлечения 3,4-бенз(а)пирена из почв, донных отложений и осадков сточных вод и сравнительная оценка ,а также  методологический и экспериментальный  анализ применения различных известных способов для извлечения 3,4-бенз(а)пирена из почв, донных отложений и осадков сточных вод.

     Материалы и методы исследований. В настоящее время в отечественной и зарубежной практике применяют различные способы извлечения ПАУ, в частности, 3,4-бенз(а)пирена из почв и они основаны на использовании органических растворителей, переконцентрировании и термической обработке исследуемых проб. Проведенные эксперименты и результаты испытания по извлечению ПАУ из почв с различными органическими растворителями (метилен, ацетон, смеси ацетона с гексаном) показали, что наиболее эффективна экстракция ПАУ ацетоном в течение 20 мин при температуре 120°С [4]. Поэтому для этих целей можно использовать один метиленхлорид [5], 2-метоксиэтанол [6], или смесь гексана, метиленхлорида и метанола [7]. В первом случае [5] дихлорметаноловый экстракт труднолетучих органических соединений разделяют на колонке с силикагелем на фракцию полярных веществ и фракцию, содержащую нитроарены, углеводороды и карбазолы. Полициклические ароматические углеводороды обычноэлюируются бензолом в лабораторных моделирующих условиях, приближенных к условиям окружающей среды.В другом известном способе в качестве экстрагента для ПАУ (Полициклические ароматические углеводороды) был использован спирт [8], при этом к 25 мг почвы добавляли 25 мл 2-метоксиэтанола. И далее смесь помещали на роторный преобразователь (встряхиватель) приводящий равномерное распределение состава смеси и перемешивали в течение 15 мин. Полученный экстракт после фильтрования разделяли на делительной воронке с силикагелем и элюировали пентаном для последующего определения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). В этом случае обращает на себя внимание, как известные, так и классические способы экстракции полициклических ароматических углеводородов из почвы при помощи ацетона в аппарате Сокслета [9]. Доля извлечения искомого вещества в лабораторных условиях незначительна и равна 40% от общего содержания ПАУ в почве, полученного гексановой вытяжкой. По известному аналогичному способу [10] ПАУ экстрагировали ацетоном и очищали на колонке из нержавеющей стали с хромосфером. Анализируемые соединения элюировали из колонки в течение 2 мин смесью метанола и воды 40:60 с расходом растворителя 0,5 мл/мин, и далее полученный экстракт хроматографировали методом ВЭЖХ. Авторами в ходе проведенных исследований,  в ниже представленных работах, были соблюдены методологияи методика постановки экспериментов. Выше приведенные технико-технологические решения и полученные результаты ни вызывают сомнения и они объективны и достоверны, однако выше описанные способы характеризуются невысокой степенью точности извлечения ПАУ и отличаются большими затратами по времени, трудоемкости и требуют использование органических растворителей в объеме порядка 200-400 мл на одну пробу.

     Результаты исследований и их обсуждение. На сегодняшний день экологически безопасным и экономически оправданным и эффективным, в научном и практическом отношении, является известный способ извлечения полициклических ароматических углеводородов из твердых проб (RU 2018110 МПК ⁹ G01N 21/25; 1994-08-15) [11], согласно которого измельченную навеску пробы заливалибензолом до образования зеркала. Далее настаивали в затемненном месте в течение 18 часов, воздействовали ультразвуком с частотой колебаний 18,1 кГц троекратно по 15 мин и далее экстракт сливали. При этом пробу снова заливали бензолом, обрабатывали ультразвуком 15 мин. и сноваповторяли экстракцию бензолом и обработку ультразвуком, как во второй раз. Далее упаривали объединенные экстракты до объема 1,0-1,5 мл в затемненном вытяжном шкафу при комнатной температуре. Из приведенного технического описания к патенту следует добавить, что полнота извлечения ПАУ составляет 100%, что практически недостижимо, так как 3,4-бенз(а)пирен в течение двух суток обработки быстро деструктирует. Расход бензола при этом составляет до 200 мл бензола на 1 пробу. В этом случае применяемое техническое решение является трудоемким и сильно дорогим методом, так как требуется многократная закупка и утилизация токсичного растворителя. Поэтому чаще всего для извлечения 3,4-бенз(а)пирена из проб почв, донных отложений и осадков сточных вод чаще всего используют метод омыления, заключающийся в гидролизе органических соединений, с применением ультразвуковой бани, экстракции гексаном, очистке методом твердофазной экстракции и ВЭЖХ анализе[4]. Процент выхода 3,4-бенз(а)пирена является максимальным и составляет 68±2,5% от общего содержания 3,4-бенз(а)пирена в почве при сокращения времени извлечения до 11 часов вместо 18-48 часов в других аналогах.
   В настоящее время  для извлечения 3,4-бенз(а)пирена из проб почв, донных отложений и осадков сточных вод чаще всего используют метод омыления, заключающийся в гидролизе органических соединений, с применением ультразвуковой бани, экстракции гексаном, очистке методом твердофазной экстракции и ВЭЖХ анализе[4]. В известном положительно защищенном  патенте на изобретения№2018110 (RU)  более подробно описывается  «Способ извлечения полициклических ароматических углеводородов из твердых проб [11]. Поэтому авторами был использован способ извлечения 3,4-бенз(а)пирена из почв, донных отложений и осадков сточных вод и для его осуществления использовали ими предложенное устройство. Устройство, разработанное и предложенное ими[16], содержит нагревательный шкаф, внутри которого помещен герметичный реактор, выполненный в виде специально изготовленной полой цилиндрической камеры из нержавеющей стали, объемом 10 см³, на торцах по технологическим требованиям выполнены входное и выходное отверстия и технически снабженные посредством резьбовых соединений. В прилагаемом устройстве детали имеют отношение к герметичным прокладкам, расположенным в верхней и нижней части и они закрыты заглушками. Все детали настоящего устройства подготовлены по государственной стандартной методике (ГОСТ 17.4.4.02-84 Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа; Введен 19.12.84.- 9 С.- Группа 019) [14]. Методологически правильно отобранные пробы почвы, донных отложений или осадков сточных вод строго по потребованиям в лабораторных условиях, в частности в виде порошка с диаметром частиц не более 1 мм загружали в герметичный реактор через входное отверстие и приливали дистиллированную воду, в соотношении 1: 8. Закрывали входное отверстие верхней заглушкой и помещали в нагревательный шкаф, предварительно нагретый до температуры 240-250°С, и выдерживали при этой температуре 30-40 мин. При таких условиях и выше приведенной температуре вода переходит в такое физическое состояние, при котором она приобретает свойства, аналогичные органическому растворителю, и вступает в реакцию с частицами исследуемого образца, что вызывает окисление липидной фракции почвы, донных отложений или осадков сточных вод и максимальный переход 3,4-бенз(а)пирена в водный раствор. Затем удаляли в герметичный реактор из нагревательного шкафа и охлаждали до комнатной температуры. Осторожно отвинчивали нижнюю заглушку, и полученный раствор переносили методом декантации на фильтр в колбу. Для подготовки к жидкостной хроматографии извлекали3,4-бенз(а)пирен из полученного водного раствора гексаном три раза по 5 мл и упаривали до сухого субстрата, к которому приливали 1 мл ацетонитрила и перемешивали. Определяли количество 3,4-бенз(а)пирена на жидкостном хроматографе ThermoSeparationProduct, 2000А, US.Содержание бенз(а)пирена в анализируемых пробах рассчитывали по методу внешнего стандарта (абсолютной калибровки) по стандартным растворам различной концентрации [15,16].Авторами предложенный способ извлечения 3,4-бенз(а)пирена из почв, донных отложений и осадков сточных вод можно использовать при проведении комплексных научных и мониторинговых исследований, в частности при оценке воздействия химических загрязнителей на окружающую среду ; при оценке деградационных изменений в почве; при мониторинге состояния почв, а также для оценки естественных и нарушенных от человеческой деятельности экосистем в целом. При этом, важное значение имеет предлагаемый метод для экологического нормирования, загрязнения почв и других деградационных процессов. Полученные экспериментальные результаты можно использовать при создании экологических карт по приоритетным загрязнителям (районирования, фактических и прогнозных); при прогнозировании экологических последствий хозяйственной деятельности на определенной территории; при оценке риска катастроф; при оценке целесообразности и эффективности проведения рекультивации почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами и для прогнозирования экологических последствий хозяйственной деятельности.

       Заключение. Таким образом, в настоящей работе изложены научные основы и принципы оценки способов извлечения 3,4-бенз(а)пирена из почв, донных отложений и осадков сточных вод. Результаты исследований показывают, что наиболее эффективным техническим решением является способ извлечения 3,4-бенз(а)пирена из почв, донных отложений и осадков сточных вод, включающий смешивание исследуемого образца в виде порошка с жидким экстрагентом в заданном объемном соотношении, нагревание полученной смеси с температурной выдержкой, обеспечивающей переход 3,4-бенз(а)пирена в раствор, фильтрацию раствора методом декантации, добавление соответствующего по полярности экстрагента к анализируемому соединению с последующим упариванием раствора до сухого субстрата и определение количества 3,4-бенз(а)пирена методом жидкостной хроматографии. Отличительным признаком в настоящем технико- технологическом решений является, то что в качестве жидкого экстрагента используют дистиллированную воду, нагревание и температурную выдержку полученной смеси осуществляют в герметичном реакторе и по окончании перехода 3,4-бенз(а)пирена в раствор реактор охлаждают до комнатной температуры. Обращает на себе внимание и тот факт, что данный способ требует технически много времени и использование химических средств, оборудовании и материалов для выполнения способаизвлечения 3,4-бенз(а)пирена из почв, донных отложений и осадков сточных вод.

1. Геннадиев А.Н. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в горных породах и почвах / А.Н.Геннадиев[ и др.] - М.: Изд-во МГУ, 1996. - С.196.
2. Ильницкий А.П. Канцерогенные углеводороды в почве, воде и растительности / А.П.Ильницкий // Канцерогены в окружающей среде . - М.: Гидрометеоиздат, 1975. - С.53-71.
3. ГН.2.1.7.2041-06 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве // Гигиенические нормативы. М.: Федеральный центр гигиены иэпидемиологииРоспотребнадзора. - 2006. - С.11.
4. Ярощук А.В., Максименко Е.В., Борисенко Н. И . Разработка методики извлечения бенз(а)пирена из почв // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение. - 2003. - №9 - С.44-47. - прототип.
5. BarnabasI.J.е.a.Extractionofpolycyclicaromatichydrocarbonsfromhighlycontaminatedsoilsusingmicrowaveenergy // Analyst, 1995. - v.120.-№7. - P.1897-1904.
6. Warzecha L. The analysis of PAHs nitrogen derivatives in the sewage sludges of upper Silesia, Poland // Chem. Anal. 1993. - №3. - v.38. - P.303-313, 571-573.
7. Aner V, et.al. Innovations in chemical reaction processes using supercritical water: an environmental application to the PAH extraction // Anal Chim. Acta, 1990.- v.237.- №2. - P.451-457.
8. Lancar L.T. e.a. Extraction PAH from soils - J.Chim. Phys. Et phys.-chim. Boil, 1999, v.96, №3, p.352-363.
9. MasedaC.e.a. Alkylation Reactions in Near-Critical Water in the Absence of Acid Catalysts // J. Chromatogr, 1989. - v.490.- №2 - P.313-327.
10. Andraves E.F. Organic chemical reactions in supercritical water // J.Chromatogr, 1984. - v.284.-№2. - P.487-490.
11.Колесников С.И., Сушкова С.Н., Минкина Т.М., Манджиева С.С//патент на изобретение №2018110 Способ извлечения полициклических ароматических углеводородов из твердых проб МПК 9 G01N 21/25 дата публ. 1994-08-15.
12. Hartmann R. Subcritical Water Extractor for Mars Analog Soil Analysis Astrobiology// Inst. J.Environ. Anal.Chem., 1996. - v.62.-№2. - P.161-173.
13. Галкин А.А., Лунин В.В. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях - универсальная среда для осуществления химических реакций // Успехи химии. - 2005. - Т.74. - №1. - С.24-40.
14. ГОСТ 17.4.4.02-84 Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа; Введен 19.12.84. - 9 С. - Группа 019.
15. Бартулевич Я., Ягов Г.В. Аналитические методы определения ПАУ в объектахокружающей среды / Я.Бартулевич, Г.В.Ягов // Питьевая вода. - 2001. - №6. - С.11-14.
16. Колесников С.И., СушковаС.Н.,Минкина Т.М, МанджиеваС.С.Способ извлечения 3,4-бенз(а)пирена из почв, донных отложений и осадков сточных вод. Патент на изобретение, №2 485 109 Опубликовано: 20.06.2013 Бюл. № 17.
17. Стратегияразвития промышленности по обработке, утилизации и обезвреживанию отходов производства и потребления на период до 2030 года .Распоряжение Правительства Российской Федерации от 25 января 2018 г. № 84-р

Рецензии:

26.10.2018, 15:52 Мирмович Эдуард Григорьевич
Рецензия: Всю работу следует проверить на грамматику и синтаксис, наличие пробелов между словами и знаками препинания. Хотелось бы узнать авторов патента ссылки [11]. Более чётко выделить рол автора, которого нигде в ссылках нет.Что означает абзац"Ярощук А.В., Максименко Е.В., Борисенко Н. И в статье «Разработка методики извлечения бенз(а)пирена из почв» опубликованной в журнале приводят собственные результаты исследования.// Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение. - 2003. - №9 - С.44-47 [4]. Выше приведенными Аавторами в положительно защищенном патенте на изобретения№2018110 (RU) более подробно описывается «Способ извлечения полициклических ароматических углеводородов из твердых проб [11]." И по грамматике, и в части излишнего текста, раз он есть в ссылке. Просмотреть оформление литературы. В общем, поработать над статьёй ещё надо. А в таком точно виде она не готова к публикации.

27.10.2018, 10:18 Децина Анатолий Николаевич
Рецензия: 27.10.2018, Децина Анатолий Николаевич Рецензия:В некоторых предложениях текста статьи приходится разгадывать ребусы, угадывая содержание. Поэтому с замечаниями рецензента в отношении оформления статьи и грамматики русского языка следует согласиться. Оценка содержания бенз(α)пиренов в окружающей среде, связанная с недостаточной продуманностью ведения сельскохозяйственного производства, является очень важной составляющей для проведения экологического контроля. Из-за высокой токсичности, включая онкогенное воздействие на человека, для подобных веществ Роспотребнадзором установлены жёсткие (0.000005 мг/л) предельно допустимые концентрации (ПДК) в питьевой воде (см. СанПиН 2.1.4.1074-01«Вода питьевая», ГН 2.1.5.1315-03, ГН СанПиН 2.1.4.1074-01«Вода питьевая», ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07). Можно предложить автору и читателям ознакомиться с первым разделом Проекта Федеральной программы: «Обеспечение населения России питьевой водой» для того, чтобы показать особую значимость для нас с вами и для всего населения России этой проблемы. Автору обсуждаемой статьи следует сопоставить возможности предлагаемого метода для оценки содержания бенз(α)пиренов с установленными ПДК для подобных соединений. К вопросу о возможности публикации статьи можно будет вернуться после устранения указанных замечаний



Комментарии пользователей:

29.10.2018, 0:12 Ахмадиев Габдулахат Маликович Отзыв: Уважаемые Эдуард Григорьевич,Анатолий Николаевич!Проверим работу на грамматику и синтаксис, наличие пробелов между словами и знаками препинания.Авторами патента [11] являются Колесников Сергей Ильич (RU),Сушкова Светлана Николаевна (RU),Минкина Татьяна Михайловна (RU),Манджиева Саглара Сергеевна (RU). Подобное цитирование на авторов патентов допускается."Ярощук А.В., Максименко Е.В., Борисенко Н. И. в статье «Разработка методики извлечения бенз(а)пирена из почв» приводят собственные результаты исследования// Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение. - 2003. - №9 - С.44-47. Все это означает цитирование на авторов. Согласен с замечаниями рецензентов,что любая работа требует совершенствование. Прошу Вас обратить внимание на название работу"Научные основы и принципы оценки способов извлечения 3,4бенз(а)пирена из почв, донных отложений и осадков сточных вод". В работе рассматривается методологические основы изучаемой проблемы. Сопоставление возможности предлагаемого метода для оценки содержания бенз(α)пиренов с установленными ПДК для подобных соединений предусматривается на следующем этапе изучаемой проблемы. Анатолий Николаевич обязательно ознакомимся с первым разделом Проекта Федеральной программы: "Обеспечение населения России питьевой водой",за что мы благодарны Вам.

29.10.2018, 9:50 Мирмович Эдуард Григорьевич Отзыв: Уважаемый Габдулахат Маликович! Раз есть ссылка на работу в перечне литературы, то подробное изложение этой ссылки в тексте излишне - говорилось об этом, а не о ценности патента. Рецензент согласен на публикацию работы после учёта замечаний рецензентов. С уважением.

29.10.2018, 11:17 Ахмадиев Габдулахат Маликович Отзыв: Согласно ваших замечаний работу приставим в журнал.

Оставить комментарий