Статья опубликована в №63 (ноябрь) 2018
Разделы: Химия
Размещена 03.11.2018. Последняя правка: 03.11.2018.
Просмотров - 1545

РАЗВИТИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ В ОБЛАСТИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Эшкурбонов Фуркат Бозорович

доктор химических наука, доцент

Термезский филиал Ташкентского государственного технического университета имени Ислама Каримова

Декан факультета энергетики и транспортных систем

Тураев Хайит Худойназарович, доктор химических наук, профессор Термезского государственного университета. Касимов Шерзод Абдузоирович, доктор философии (PhD) по химическим наука, старший преподаватель Термезского государственного университета. Абдурахмонов Сайёд Тоштемир угли, студент 3-курса

УДК. 542.61:547.775

Теория А. Вернера, появившаяся в 1893 г., стала важным инструментом в руках исследователей комплексных соединений. Она объясняла, как построены эти соединения. Но на вопросы, почему они образуются, что определяет устойчивость комплексных соединений, какое взаимное влияние оказывают лиганды при координации и как изменяются их свойства, теория Вернера ответа не давала. На эти проблемы обратил свое внимание Л. А. Чугаев при изучении комплексных соединений.

Уже в одной из первых работ, относящейся к 1906 г. и посвященной комплексным соединепиям металлов с имидами и α-диоксимами, Л. А. Чугаев писал, что ставит себе целью «...расширить запас фактического материала и ... подвергнуть ближайшему изучению те случаи, в которых наблюдается наличие факторов, несомненно благоприятствующих образованию комплексных соединений» [1-3].

При изучении реакций изомерных диоксимов с солями металлов Л. А. Чугаев заметил, что существует зависимость между конфигурацией реагента и его реакционной способностью. Он обнаружил, что наибольшей склонностью к взаимодействию с металлами обладают диоксимы, о которых он писал: «...α-диоксимам принадлежит совершенно исключительное место в ряду других диоксимов по отношению к способности образовывать типичные комплексные соединения, обладающие значительной степенью устойчивости» [1, 4-7].

Оказалось, что причина особых свойств α-диоксимов была в их строении, которое давало им возможность при взаимодействии с металлом образовывать циклы. Последние, в свою очередь, оказывали влияние на свойства комплексного соединения и сообщали ему значительную устойчивость, аномальную яркую окраску, способность растворяться в органических растворителях, возгоняться при нагревании и ряд других свойств.

Л.А. Чугаев получил циклические соединения ряда металлов с оксимами, в том числе двухвалентных платины и палладия. Этим соединениям он приписал формулу 

Он полагал, что платина и палладий присоединяют по два остатка α-диоксима. Каждый α -диоксим образует с металлом две связи - одну валентную, с помощью оксимной группы, потерявшей водород, другую - координацион-ную, за счет оксимной группы, остающейся неизменной. Чугаев писал:                       «... остаток, =N-O- играет ту же роль, что и любой кислотный остаток... в солях. Группа NO, следовательно, связана с металлом обыкновенной единицей сродства. NО в то же время две другие группы NOH не остаются пассивными, а вступают в свою очередь в связь с атомом металла... По теории Вернера, между группой NOH и атомом металла следует допустить наличие так называемой побочной единицы сродства (которая в формуле отмечена пунктиром)» [8-9].

Л. А. Чугаев считал, что группы, потерявшие водород, реагируют с металлом в таутомерной форме 

 Эти предположения впоследствии подтвердились. Для ученого было совершенно очевидным, что при образовании α - диоксимами комплексных соединений с платиной и палладием происходит замьшание двух циклов, т. е. каждая молекула диоксима образует с металлом по одному циклу. Однако Чугаев не решил окончательно, какие циклы при этом образуются - пяти - или шестичленные, так как не решил, как связан каждый металл с диоксимом - через два атома азота или через атомы азота и кислорода.

Л.А. Чугаев синтезировал около двадцати комплексных соеденений платиновых металлов с различными диоксимами. После его работ соединения этого класса прочно вошли в практику аффинажа и анализа платиновых металлов.

Исследование диоксимов привело Л.А. Чугаева к очень важным выводам теоретического порядка. Была установлена зависимость между стереохимией реагента и прочностью образующегося комплекса и доказано, что наибольшей прочностью обладают те комплексные соединения, при образовании которых происходит замыкание цикла. Эта чрезвычайно важная для координационной химии закономерность получила название «правила циклов». Сам Чугаев так формулировал это правило: «… комплексные соединения, в которых наличность циклических группировок может считаться вероятной, при прочих равных условиях обыкновенно отличаются большей степенью прочности, чем соединения, несодержащие циклов» [10-12]. Чугаев показал, что в комплексных соединениях, как и в органических (например, кольчатых кетонах, имидах, лактонах, оксикислотах), образование пяти - и шестичленных циклов повышает устойчивость молекулы. Он писал: «наибольшая тенденция к образованию кольчатых комплексов наблюдается в том случае, когда дело идет о возникновении пяти - и шестичленных циклов» [1,13-16].

Установление Л.А. Чугаевым правила циклов было не единственным открытием, послужившим значительному развитию химии и теории комплексных соединений. Не меньшее значение имело открытие амидореакции, которое показало, что свойства лигандов при координации претерпевают существенные изменения. Аммиак, обладающий свойством присоединять протон в результате координации, приобретал способность к отщеплению протона. По важности полученных результатов, по блестящему исполнению, а главное, по тому значению, которое исследование имело для углубления теоретических представлений в области комплeксных соединений, оно считается классическим и относится к тем работам, благодаря которым имя Чугаева навсегда вошло в истории координационной химии.

1. Чугаев Л.А. Исследования в области комплексных соеденений. М., 1906.152 с. Цит. по кн.: Чугаев Л.А. Избр. труды. М.: Изд-во АН ССР, 1954, т. 1, с. 10-133.
2. Фрицман Э.Х. Лев Александрович Чугаев: Биографический очерк.- Изв. Ин-та по изучению платины, 1924, вып. 3, с. 14-32.
3. Звягинцев О.Е., Соловьёв Ю.И., Старосельский П.И. Лев Александрович Чугаев. М.: Наука, 1965. 198 с.
4. Черняев И.И. Лев Александрович Чугаев.- В кн.: Люди русской науки. М.: Физматгиз, 1961, с. 556-563.
5. Сканави-Григорьева М.С. Альфред Винер. - Успехи химии, 1945, т. 14, с. 333-337.
6. Черняев И.И. О работах Л.А.Чугаева по химии комплексных соединений.- В кн.: Чугаев Л.А. Избр. Труды. М.: Изд-во АН ССР, 1954, т. 1, с. 5-9.
7. Чугаев Л.А. Краткий предварительный отчет о работах по исследованию некоторых металлов платиновой группы и их соединений. М., 1913. 22 с. Цит. по кн.: Чугаев Л.А. Избр. труды. М.: Изд-во АН ССР, 1954, т. 1, с. 330-343.
8. Чугаев Л.А., Лебединский В.В. К познанию комплексных соединений родия. ЖРФХО. Ч. хим., отд. I, 1913, т. 45, с. 669-675.
9. Tschugaeff L.A., Chlopin W. Sur la serie des sels hydroxo-pentammino-platiniques. - C. r. Acad. Sci.,1915, t. 161, p. 699-714. Цит. по кн.: Чугаев Л.А. Избр. труды. М.: Изд-во АН ССР, 1954, т. 1, с. 553-566.
10. Чугаев Л.А. О новом ряде ацидоамидотетрамминовых производных четырехвалентной платины.- Изв. Ин-та по изучению платины, 1926, вып. 4, с. 37-44.
11. Чугаев Л.А., Черняев И.И. О гидроксиламиновых соединениях платины.-Изв. Ин-та по изучению платины, 1920, вып. 1,с. 29-49. Цит. по кн.: Чугаев Л.А. Избр. труды. М.: Изд-во АН ССР, 1954, т. 1, с. 500-507.
12. Чугаев Л.А., Григорева М.С. О гидразиновых соединениях платины.- Изв. Ин-та по изучению платины, 1920, вып. 1,с. 14-28. Цит. по кн.: Чугаев Л.А. Избр. труды. М.: Изд-во АН ССР, 1954, т. 1, с. 487-500.
13. Гринберг А.А. Роль и значения Л.А. Чугаева в развитии русской химии.- Вестн. ЛГУ, 1948, № 6, с. 126-132.
14. Федоренко Н.В. Развитие исследований платиновых металлов в России. М.: Наука, 1985, 260 с.
15. Киселев Ю.М., Добрынина Н.А. Химия координационных соединений. М.: Академия, 2007, 344 с.
16. Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия. М.: Академкнига, 2007, 487 с.

Рецензии:

18.12.2018, 13:06 Хасанов Шодлик Бекпулатович
Рецензия: Химия координационных соединений является молодой и быстроразвивающейся областью неорганической химии. Рассмотренные в статье работы Л.А. Чугаева имеют важнейшее значение в становлении координационной химии как самостоятельной дисциплины. Автор обратил внимание на самые важные работы Чугаева, доказывающие прочность и самостоятельность координационных соединений, отличительные черты этих соединений от двойных и смешанных солей. Работа может быть рекомендована к открытой печати, для ознакомления широкого круга читателей с историей становления координационной химии.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий