Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?
Научные направления
Поделиться:
Разделы: Физика, Химия
Размещена 11.01.2021. Последняя правка: 25.01.2021.
Просмотров - 103

РАССМОТРЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДОВ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКОГО РАСЧЕТА ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОЙСТВ КЛАСТЕРОВ МЕТАНА

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

Аннотация:
Представлены результаты изучения возможности построения и определения свойств кластеров метана с использованием методов полуэмпирического расчета, реализованных в квантово-химической программе HyperChem. Расчеты проводились с использованием тех приведенных в программе методов, которые позволяют выполнять оптимизационные расчеты и позволяют как-то опосредованно учитывать несвязанное дисперсионное взаимодействие совершенно неполярных молекул метана. Как выяснилось в процессе работы к этим методам относятся такие методы, как CNDO, INDO, AM1, PM3, RM1, TNDO и ZINDO/1. Кратко рассматривались также и методы, не приводящие к выявлению эффектов дисперсионного взаимодействия, такие как MINDO3, MNDO и MNDO/d. Рассматривались малые кластеры метана с числом молекул n в пределах 30 штук. В результате было выяснено, что из семи указанных методов, учитывающих дисперсионное взаимодействие, только пять первых могут быть каким-то образом использованы для определения свойств кластеров метана.


Abstract:
The results of studying the possibility of constructing and determining the properties of methane clusters using semiempirical calculation methods implemented in the HyperChem quantum chemical program are presented. The calculations were carried out using those methods given in the program that allow one to perform optimization calculations and allow somehow indirectly taking into account the dispersion interaction of completely nonpolar methane molecules. As it was turned out in the course of work, these methods include CNDO, INDO, AM1, PM3, RM1, TNDO and ZINDO/1. Methods that do not lead to the dispersion interaction effects, such as MINDO/3, MNDO and MNDO/d, were also briefly considered. Small clusters of methane with the number of molecules n within 30 were considered. As a result, it was found that out of the seven indicated methods taking into account the dispersion interaction, only the first five ones can be somehow used to determine the properties of methane clusters.


Ключевые слова:
молекула метана; кластер метана; дисперсионное взаимодействие; квантово-химическая программа; метод полуэмпирического расчета; оптимизация энергии; свойства кластера

Keywords:
methane molecule; methane cluster, dispersion interaction; quantum chemistry program; semiempirical calculation method; energy optimization; cluster properties


УДК 544.277.6

Введение

Несвязанное дисперсионное взаимодействие молекул метана в его димере изучалось довольно основательно с привлечением наиболее точных методов квантово-химических расчетов [1-3]. Необходимым фактором при проведении такого рода квантово-химических расчетов является обязательный учет корреляционных эффектов. Как известно мономер метана обладает нулевым дипольным моментом, что сводит к минимуму диполь-дипольные и другие эффекты второго порядка, тем самым подчеркивая основной вклад дисперсии в энергию взаимодействия двух и более мономеров. Дисперсионная энергия таких систем не может быть рассчитана с использованием стандартных методов Хартри-Фока или теории функционала плотности и для подобных расчетов необходимо по крайней мере включение корреляции с привлечением метода Меллера-Плессета второго порядка (MP2) и использование достаточно больших базисных наборов. В работе [1] наиболее точный результат для энергии взаимодействия Ei = -0.495 ккал/моль и расстояния между атомами углерода dt = 3.5 Å для равновесного состояния был получен при расчете на уровне теории CCSD(T)/aug(df,pd)-6-311G** димера метана с симметрией D3d и ориентацией мономеров тремя атомами водорода друг к другу. В работе [2] аналогичные расчеты для 12 симметричных ориентаций димера метана проводились с учетом оценки ошибки суперпозиции базисного набора. В результате был получен модельный потенциал типа exp-6, учитывающий анизотропию H/H взаимодействий. В работе [3] выполнялись расчеты димера метана на еще более высоком, практически предельном, уровне теории. Функция энергии взаимодействия дисперсионно-связанного димера метана в конформации D3d с минимальной энергией рассчитывалась с использованием метода связанных кластеров с учетом одно- и двукратных возбуждений и неитерационной поправки на трехкратные возбуждения (CCSD(T)). В расчете использовались корреляционно-согласованные базисные наборы поляризованной валентности cc-pVXZ и aug-cc-pVXZ, (X = D, T, Q). К полной потенциальной кривой функция энергии взаимодействия была приведена с помощью нескольких аналитических экстраполяционных методов. Таким образом, предельно точный результат для дисперсионной энергии взаимодействия мономеров в димере метана Ei = -0.510 ккал/моль был получен для расстояния dt = 3.63 Å.

В работах [4, 5] рассматривалось применение методов молекулярно-механического расчета для построения и изучения свойств кластеров метана. В работе [4] проводилось построение и изучение кластеров метана размером до сорока молекул (n ⩽ 40). Использовались два силовых поля: одно - хорошо известное и широко используемое силовое поле OPLS, а другое в форме потенциал Морзе, полученное на основе квантово-химических расчетов димера метана. Поиск глобальных минимумов кластеров метана разного размера проводился эвристическим методом в сочетании с геометрическими возмущениями. Последовательности структурного роста кластеров на основе обоих силовых полей были исследованы с учетом констант вращения молекул и формирования структурных ядер из внутренних молекул. Геометрии глобального минимума большинства кластеров на основе силового поля OPLS с n ⩽ 30 были аналогичны геометриям соответствующих кластеров на основе потенциала Морзе, а при превышении этого значения n были отмечены некоторые расхождения. Для всех кластеров получены их наиболее низкие потенциальные энергии, и в результате показано, что взаимодействие молекул в кластерах на основе силового поля OPLS является более интенсивным по сравнению с взаимодействием в кластерах на основе потенциале Морзе. В работе [5] рассматривались результаты довольно обстоятельного изучения построения и определения свойств молекулярных кластеров метана с использованием четырех методов молекулярно-механического расчета, реализованных в квантово-химической программе HyperChem. Расчеты проводились с использованием следующих реализованных в программе силовых полей: ММ+, AMBER, OPLS и BIO+. Построение кластеров размерами до n = 800 выполнялось последовательным добавлением молекул и оптимизацией образующихся структур с использованием искусственных возмущений. Кластеры имели минимальную энергию, определяемую в некоторых случаях на основании нескольких расчетов, и сохраняли геометрическую форму, близкую к сферической. С использованием реализованного в программе метода QSAR были выполнены расчеты объема кластеров в зависимости от числа составляющих их молекул и сделаны оценки плотности метана в таком его состоянии. Полученные таким образом расчетные результаты для кластеров максимального размера были хорошо сопоставимы с экспериментальными результатами, полученными для конденсированного состояния метана. Выполненные результаты расчета отрыва одной молекулы от кластера максимального размера также были хорошо сопоставимы с экспериментальными результатами по энтальпии сублимации твердого метана.

В работе [6] была сделана попытка использовать полуэмпирические методы MNDO, AM1 и PM3 для расчета димера метана наряду с аналогичными расчетами, выполненными с использованием метода Меллера-Плессета второго порядка (MP2) и молекулярно-механических методов на основе силовых полей MM2, MM3 и AMBER. Подобная попытка была довольно неопределенной, поскольку в полуэмпирических методах в явном виде не учитываются корреляционные эффекты и не совсем понятно на основе чего между молекулами может возникать дисперсионное взаимодействие. Тем не менее, полученные с использованием полуэмпирических методов результаты расчета димера метана оказались интересными для определения ориентационной зависимости и энергии взаимодействия подобных систем. Модели димеров метана в рассматриваемой работе были построены для четырех симметричных ориентаций, которые показаны на рис. 1. Здесь можно напомнить, что в более основательных работах, таких как [2] и некоторые другие, рассматривались все 12 симметричных ориентаций димера метана. Эти ориентации, которые потребуются нам в дальнейшем, показаны в легко доступной работе [5].

 

Рис. 1. Четыре ориентации молекул метана в димере, используемые в работе [6] при расчетах димеров метана. Сверху вниз: голова к голове, голова к хвосту, раздвоенная система, хвост к хвосту.

Сразу же укажем на соответствие приведенных на рис. 1 ориентаций с более общей классификацией, принятой в [2]. Так ориентация голова к голове соответствует ориентации A, голова к хвосту соответствует C, раздвоенная система соответствует L, хвост к хвосту соответствует H. В процессе выполнения работы [6] было получено, что при использовании полуэмпирического метода MNDO реального взаимодействия молекул метана в димере не наблюдается при любых возможных ориентациях, а вот для двух других методов, AM1 и PM3, результаты оказались более интересными. Эти результаты приведены на рис. 2, 3 в виде зависимостей энергии взаимодействия молекул в димере от расстояния при их различной ориентации и будут использованы для сопоставления с результатами выполненных в данной работе расчетов.

 

Рис. 2. Влияние ориентации димера на энергию взаимодействия молекул метана при использовании метода полуэмпирического расчета AM1 [6].

 

Рис. 3. Влияние ориентации димера на энергию взаимодействия молекул метана при использовании метода полуэмпирического расчета PM3 [6].

В арсенал популярной, используемой в основном в учебных целях, квантово-химической программы HyperChem [7] входят 12 методов полуэмпирического расчета. Отметим, что полуэмпирические методы решают уравнение Шредингера для атомов и молекул с использованием определенных приближений и упрощений. Все методы этой группы характеризуются тем, что расчет ведется только для валентных электронов, пренебрегается рассмотрением интегралов определенных взаимодействий, используются стандартные не оптимизированные базисные функции электронных орбиталей и используются некоторые параметры, полученные в эксперименте. Сразу же отбросим методы Хюккеля (Extended Huckel) и ZINDO/S, не позволяющие оптимизировать геометрию, и совершенно кратко отметим остальные, которые будут задействованы в работе. Исчерпывающее описание всех методов приводится в основном мануале (руководстве по использованию) программы [7].

Метод CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap, полное пренебрежение дифференциальным перекрытием) является простейшим методом SCF (самосогласованного поля). Он используется для расчетов основного состояния электронных характеристик систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации геометрии и полной энергии. Метод INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap, частичное пренебрежение дифференциальным перекрытием) улучшает метод CNDO за счет учета расталкивания электронов на одном атомном центре и несколько повышает точность расчета. Возможности использования у него в целом те же, что и у предыдущего. Однако если CNDO не стоит использовать для задач, где спин электронов критически важен, то INDO может справляться с эффектами спина. В целом методы CNDO и INDO характеризуются высокой скоростью счета, требуют по сравнению с другими методами гораздо меньше памяти и позволяют рассчитывать более крупные молекулы. Метод ZINDO/1 (Zerner's INDO) является вариантом метода INDO, адаптированным для проведения расчетов молекул, включающих атомы переходных элементов. Он эквивалентен последней версии метода INDO/1, которая отличается от оригинала использованием постоянных орбитальных экспонент. ZINDO/1 позволяет вычислять энергетику и геометрию молекул, содержащих переходные металлы. Возможность выполнять расчеты молекулярных орбиталей металлов весьма полезна, поскольку методы молекулярной механики, как правило, не очень подходят для расчетной обработки металлов.

Метод MINDO/3 (Modified INDO, version 3, улучшенный метод INDO, версия 3) является дальнейшим развитием и расширением метода INDO. Для многих взаимодействий в нем используются эмпирические параметры вместо соответствующих вычислений. Этот метод позволяет получать хорошие результаты для больших органических молекул при расчетах основного состояния систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации геометрии и полной энергии. Он обеспечивает получение более точных геометрий и теплот образования молекул, чем CNDO и INDO методы. Было показано, что метод особенно хорош для описания полинитроорганических соединений. Метод MNDO (Modified Neglect ot Diatomic Overlap, модифицированное пренебрежение двухатомным перекрытием) является дальнейшим развитием метода MINDO/3. Он позволяет проводить качественные расчеты электронной и атомной структур больших органических молекул, содержащих атомы 1-й и 2-й главных подгрупп. Широко используется для расчета теплоты образования и геометрии молекул, дипольных моментов, энергии ионизации, сродства к электрону и других свойств. Метод MNDO/d - это версия метода MNDO с возможностью учета d-орбитали. В дополнение к предыдущему набору параметров MNDO, в реализацию этого метода включены параметры для нескольких новых элементов.

Метод AM1 (Austin Model 1) является улучшением метода MNDO, хотя в нем используется подобное базовое приближение. Он основан на приближении NDDO (neglect of diatomic differential overlap, пренебрежение дифференциальным двухатомным перекрытием). Это один из наиболее аккуратных и точных полуэмпирических методов. Изменение части теоретической основы (функция, описывающая отталкивание между атомными ядрами) и присвоение новых параметров улучшают производительность метода AM1. Метод успешно используется для органических молекул, содержащих атомы из главных подгрупп 1-й и 2-й групп периодической системы. Он позволяет получать более качественные результаты, по сравнению с методом MNDO, для молекул, содержащих как азот, так и кислород. Этими результатами являются, прежде всего, электронная структура, оптимизированная геометрия, полная энергия и теплота образования. Метод PM3 (Parameter Model 3) является версией метода AM1. PM3 отличается от AM1 только значениями параметров. Используемое приближение NDDO сохраняет все члены дифференциального одноцентрового перекрытия при вычислении кулоновских и обменных интегралов. Параметры PM3 были получены путем сравнения гораздо большего числа и более широкого разнообразия экспериментальных и рассчитанных молекулярных свойств. Как правило, несвязанные нековалентные взаимодействия в методе PM3 являются менее расталкивающими, нежели чем в AM1. PM3 первоначально предназначался для расчета органических молекул, но потом он был также параметризован для ряда других групп элементов, в частности, и для переходных металлов. Метод RM1 (Recife Model 1) является наиболее поздней версией метода AM1. Метод был параметризован для воспроизведения следующих экспериментальных свойств: энтальпии образования, дипольных моментов, электронных зарядов, потенциалов ионизации и геометрии (длин и углов связей). Для этой цели использовался набор параметров 1736 различных молекул, включая молекулы, имеющие большое значение для органической химии, фармации и биохимии.

Метод TNDO (Typed Neglect of Differential Overlap, типизированное пренебрежение дифференциальным перекрытием) - это относительно новый полуэмпирический метод, требующий определенного предварительного анализа, прежде чем его параметры будут полностью известны для разнообразных ситуаций, в которых он может использоваться. По своей сути он идентичен CNDO (TNDO/1) или INDO (TNDO/2). Единственное отличие состоит в том, что полуэмпирические параметры зависят не от атомного номера, а от типа атома. Он использует типы атомов силового поля AMBER и в некотором смысле представляет собой комбинацию молекулярной механики и полуэмпирической квантовой механики. Чтобы быть полностью эффективным, TNDO требует больших исследовательских усилий для разработки параметров для различных типов атомов. Например, в отличие от INDO, который имеет один параметр ß связи для всех C-C связей, TNDO/2 имеет разные значения ß для C-C одинарных связей, двойных связей, тройных связей, ароматических связей и т.д. Параметры атома зависят от конкретного химического окружения, а также от конкретного свойства, которое пытаются предсказать. То есть в общей схеме TNDO нет одного общего набора параметров для всех ситуаций, а есть разные наборы параметров для определения разных свойств. Можно также отметить, что метод TNDO является единственным из методов полуэмпирических расчетов, в котором реализована возможность учета внешнего магнитного поля.

В данной работе поставлена задача рассмотреть возможность построения и определения свойств малых (n ⩽ 30) молекулярных кластеров метана с использованием методов полуэмпирического расчета, задействованных в программе HyperChem. Первым вопросом здесь является вопрос, какие из методов вообще позволяют реализовать эту возможность. Следующим вопросом является вопрос об ориентации и энергии взаимодействия молекул метана в димерах, построенных с использованием различных методов. Ну и наконец, это основной вопрос о влиянии числа молекул в кластере на такие свойства кластера, как его удельная энергия разложения, объем и плотность.

Результаты и обсуждение

Все расчеты в работе выполнены с использованием программы HyperChem [7]. На этом, в принципе начальном этапе исследования поставленного вопроса для всех методов полуэмпирического расчета использовались настройки, принятые в программе по умолчанию, и никаких экспериментов с изменением настроек программы и изменением параметров используемых полуэмпирических методов не проводилось. Сразу же можно отметить, что своего рода дисперсионное взаимодействие между молекулами метана проявилось, правда, в несколько разной степени при использовании таких методов, как CNDO, INDO, AM1, PM3, RM1, TNDO и ZINDO/1. При использовании методов MINDO3, MNDO и MNDO/d эффектов какого-либо рода притягательного взаимодействия между молекулами метана не было отмечено, но, тем не менее, некоторые результаты расчетов, выполненных с использованием этих методов, также приведены в работе для сравнения.

Начнем с результатов, полученных для димеров метана, при использовании указанных, более благоприятно проявивших себя методов. Свойства всех построенных с использованием разных методов димеров приведены в табл. 1. Здесь Et – полная энергия кластера, в данном случае димера, в его равновесном стационарном состоянии, Ei – энергия взаимодействия молекул метана в том же состоянии, dt – равновесное расстояние между атомами углерода в димере метана. Все наблюдаемые для разных димеров ориентации показаны на рис. 4, 5, причем те из них, которые рассматривались в работе [6] и показаны на рис. 1, приведены на рис. 4, а остальные наблюдаемые в работе ориентации димеров приведены на рис. 5. Буквенные обозначения приведенных на рисунках ориентаций соответствуют обозначениям, используемым в работе [2]. Начнем с результатов, полученных с использованием методов АМ1 и РМ3, поскольку они сразу же могут быть сопоставлены с полученными в работе [6] и приведенными во введении результатами.

Табл. 1. Ориентационные, геометрические и энергетические характеристики рассмотренных димеров

 

 

Рис. 4. Ориентации димеров, соответствующие ориентациям, указанным на рис. 1: A, C, H – метод AM1, L – метод CNDO.

 

Рис. 5. Ориентации димеров, не указанные на рис. 1: B, D – метод CNDO, K – метод PM3, F – метод AM1.

Итак, при использовании метода AM1 были зафиксированы три стационарных (стабильных) состояния димера метана (A, C, L) и одна ситуация, когда такое состояние не было достигнуто (H) и молекулы метана расходились на более значительное расстояние, обусловленное только принятыми условиями завершения расчета. Полученные таким образом результаты и в качественном и в количественном плане хорошо согласуются с результатами, полученными в работе [6]. Кроме этих, совпадающих с наблюдаемыми в работе [6] ситуациями, было зафиксировано еще одно стабильное состояние димера F, характеристики которого также приведены в таблице. Что касается результатов, полученных при использовании метода PM3, то здесь наблюдается некоторое рассогласование с результатами работы [6]. Если результаты для двух ориентаций A и C (Head-to-Head и Head-to-Tail) хорошо согласуются с результатами, полученными в работе [6], то указанные в работе [6] ориентации L и H (Bifurcated и Tail-to-Tail) оказались нестабильными и в процессе оптимизационного расчета переформатировались в ориентацию K. В то же время было зафиксировано еще одно стабильное состояние димера F, характеристики которого также приведены в таблице. Все стабильные ориентации димеров, полученные с использованием остальных методов и их энергетические и геометрические характеристики также приведены в таблице. На основании рассмотрения этих результатов можно сразу же отметить, что для большинства методов энергии взаимодействия молекул метана в димере в общем-то могут быть сопоставимы с точными значениями, полученными с помощью высокоточного метода CCSD(T)). Однако из этого ряда явно выбиваются результаты по энергии взаимодействия, полученные с помощью методов ZINDO/1 и особенно TNDO.

Перейдем к результатам, полученным для кластеров метана. Первоначально отметим некоторые общие детали приведения и рассмотрения полученных результатов. Рассматривались кластеры с размерами в пределах до 30 молекул. Этот размер уже дает возможность провести сопоставительное рассмотрение без чрезмерных затрат времени расчета. Для всех методов, исключительно с целью единообразия, в качестве кластера с n = 2 брался димер A, не всегда характеризующийся максимальной энергией взаимодействия, но это, естественно, не может ощутимо сказаться на ходе выявленных тенденций. В процессе каждого расчета определялась равновесная конфигурация кластера и его полная энергия в этой конфигурации. Далее определялась удельная (на одну молекулу) энергия полного разложения кластера из n молекул Ed(n) = Et(1) - Et(n)/n, то есть значение Ed для кластера из n молекул определялось как разность между энергией одной молекулы и энергией кластера из n молекул, деленной на n. Таким образом, это значение Ed фактически представляло собой энергию полной диссоциации кластера, отнесенную к одной молекуле. Полученная зависимость Ed от числа молекул, составляющих кластер, является наиболее важным результатом подобного изучения, поскольку она полностью характеризует энергетику роста кластера и эволюцию всех его основных свойств в процессе роста. В случае, когда получаемая таким образом зависимость проявляла существенную немонотонность, кластеры, ответственные за это, пересчитывались с предварительным созданием искусственных возмущений их структуры и окончательное значение Ed выбиралось из результатов 2-4 расчетов. 

Сначала в несколько более широком плане рассмотрим результаты, полученные с использованием метода AM1. Полученная зависимость энергии Ed от числа молекул представлена на рис. 6, а вид построенного кластера максимального размера показан на рис. 7.

 

Рис. 6. Влияние числа молекул на удельную энергию разложения кластера метана при расчете с использованием метода AM1.

 

Рис. 7. Кластер максимального размера из 30 молекул при расчете с использованием метода AM1.

С использованием реализованного в программе метода QSAR (Количественное соотношение структура-свойство) были выполнены расчеты объема Vc и площади внешней поверхности Sc построенных кластеров. Зависимости этих характеристик от числа молекул, составляющих кластер, представлены на рис. 8, 9.

 

Рис. 8. Влияние числа молекул на объем кластера метана при расчете с использованием метода AM1.

 

Рис. 9. Влияние числа молекул на площадь внешней поверхности кластера метана при расчете с использованием метода AM1.

В предположении, что форма кластеров является сферической, на основании полученных результатов для объема и площади были определены эффективные радиусы кластеров. Зависимости этих радиусов от числа молекул в кластере показаны на рис. 10. Естественно, что из двух этих зависимостей более реалистичной будет зависимость, построенная на основании данных по объему, поскольку в этом случае возможное искривление внешней поверхности кластера не будет иметь определяющее влияние на точность получаемого результата.

 

Рис. 10. Влияние числа молекул на эффективные радиусы кластера метана, определенные на основании его объема (ромбы) и площади внешней поверхности (квадраты).

С использованием полученных результатов по объему и известной массы кластеров были также сделаны оценочные расчеты плотности ρс материала кластера в зависимости от его размера. Эти результаты представлены на рис. 11. Можно отметить, что согласно данным, приведенным в работе [2], плотность жидкого метана составляет 0.424 г/см3. В жидком состоянии метан пребывает в диапазоне температур 91-111 К [8], а расчетные результаты можно отнести к температуре 0 К. Размеры рассмотренных кластеров чрезвычайно малы и получение асимптотического значения плотности не представляется здесь возможным, однако оценки плотности метана в такого рода малых кластерах представляются не сильно далекими от реальности.

 

Рис. 11. Влияние числа молекул на плотность метана в кластере при расчете с использованием метода AM1.

Результаты, полученные с использованием метода PM3, представлены на рис. 12-14. Это зависимости энергии Ed, объема Vc и плотности ρс от числа молекул, составляющих кластер. Что касается результатов для плотности, то они близки к таковым, полученным при использовании метода AM1. Однако для значений энергии Ed полученный результат не очень физически реалистичен. В работе [5] было показано, что значение энергии Ed не может превышать значение энергии (теплоты) сублимации Es, которое в температурном диапазоне 50-90 K лежит в пределах 9.2-10.0 кДж/моль [8].

 

Рис. 12. Влияние числа молекул на удельную энергию разложения кластера метана при расчете с использованием метода PM3.

 

Рис. 13. Влияние числа молекул на объем кластера метана при расчете с использованием метода PM3.

 

Рис. 14. Влияние числа молекул на плотность метана в кластере при расчете с использованием метода PM3.

Результаты, полученные с использованием самого простого метода CNDO, представлены на рис. 15-17. Это зависимости энергии Ed, объема Vc и плотности ρс от числа молекул, составляющих кластер. Полученные результаты вполне физически реалистичны, поскольку не входят в противоречие с известными экспериментальными данными по плотности и теплоте сублимации твердого метана.

 

Рис. 15. Влияние числа молекул на удельную энергию разложения кластера метана при расчете с использованием метода CNDO.

 

Рис. 16. Влияние числа молекул на объем кластера метана при расчете с использованием метода CNDO.

 

Рис. 17. Влияние числа молекул на плотность метана в кластере при расчете с использованием метода CNDO.

Результаты, полученные с использованием метода INDO, представлены на рис. 18-20. Это зависимости энергии Ed, объема Vc и плотности ρс от числа молекул, составляющих кластер. Полученные результаты, как и результаты для CNDO, вполне физически реалистичны, поскольку не входят в противоречие с известными экспериментальными данными по плотности и теплоте сублимации твердого метана.

 

Рис. 18. Влияние числа молекул на удельную энергию разложения кластера метана при расчете с использованием метода INDO.

 

Рис. 19. Влияние числа молекул на объем кластера метана при расчете с использованием метода INDO.

 

Рис. 20. Влияние числа молекул на плотность метана в кластере при расчете с использованием метода INDO.

Результаты, полученные с использованием метода RM1, представлены на рис. 21-23. Это зависимости энергии Ed, объема Vc и плотности ρс от числа молекул, составляющих кластер. Полученные результаты вполне физически реалистичны, поскольку не входят в противоречие с известными экспериментальными данными по плотности и теплоте сублимации твердого метана. Однако при использовании этого метода были получены наиболее низкие значения энергии Ed и плотности ρс.

 

Рис. 21. Влияние числа молекул на удельную энергию разложения кластера метана при расчете с использованием метода RM1.

 

Рис. 22. Влияние числа молекул на объем кластера метана при расчете с использованием метода RM1.

 

Рис. 23. Влияние числа молекул на плотность метана в кластере при расчете с использованием метода RM1.

Результаты, полученные с использованием метода TNDO, представлены на рис. 24-26. Это зависимости энергии Ed, объема Vc и плотности ρс от числа молекул, составляющих кластер. Тут сразу же бросаются в глаза чрезвычайно высокие значения энергии Ed. Ее максимальное для кластера из 30 молекул значение составляет 50 кДж/моль, что в пять раз превышает экспериментальное значение энергии сублимации Es, которое в температурном диапазоне 50-90 K лежит в пределах 9.2-10.0 кДж/моль [8].

 

Рис. 24. Влияние числа молекул на удельную энергию разложения кластера метана при расчете с использованием метода TNDO.

 

Рис. 25. Влияние числа молекул на объем кластера метана при расчете с использованием метода TNDO.

 

Рис. 26. Влияние числа молекул на плотность метана в кластере при расчете с использованием метода TNDO.

Результаты, полученные с использованием метода ZINDO/1, представлены на рис. 27-29. Это зависимости энергии Ed, объема Vc и плотности ρс от числа молекул, составляющих кластер. Здесь также можно отметить довольно высокое значение энергии Ed, которое весьма ощутимо превышает значение энергии сублимации Es. Плотность при использовании этого метода достигает того же значения, что и при использовании метода TNDO.

 

Рис. 27. Влияние числа молекул на удельную энергию разложения кластера метана при расчете с использованием метода ZINDO/1.

Рис. 28. Влияние числа молекул на объем кластера метана при расчете с использованием метода ZINDO/1.

 

Рис. 29. Влияние числа молекул на плотность метана в кластере при расчете с использованием метода ZINDO/1.

Как уже было отмечено, при использовании методов MINDO3, MNDO и MNDO/d эффектов какого-либо рода притягательного взаимодействия между молекулами метана не было зафиксировано. При попытке провести расчет димеров с ориентациями, указанными на рис. 1 (A, C, H, L), молекулы метана расходились, сохраняя ориентацию, на более значительное расстояние, где их энергия взаимодействия была обусловлена только условиями завершения расчета: среднеквадратичный градиент = 0.001 ккал/(Å·моль), а полная энергия димера практически составляла сумму энергий двух свободных молекул. Характеристики такого рода разошедшихся димеров представлены в табл. 2 в полном объеме для метода MNDO и в сокращенном объеме для двух других методов. Вид такого рода разошедшихся димеров, полученных при использовании метода MNDO, показан на рис. 30.

Табл. 2. Ориентационные, геометрические и энергетические характеристики димеров MNDO, MINDO/3 и MNDO/d

 

Рис. 30. Разошедшиеся димеры, полученные при использовании метода MNDO.

Таким же образом с использованием метода MNDO были просчитаны все кластеры, когда за их исходное состояние брались структуры кластеров, полученных с использованием метода AM1. Полученная при этом зависимость энергии Ed от числа молекул показана на рис. 31, а образующийся таким образом кластер, или скорее скопление из разошедшихся молекул, показан на рис. 32. Полная энергия такого рода скопления молекул практически составляет сумму энергий входящих в него свободных молекул. Аналогичная ситуация реализовывалась и при попытках построить кластеры с использованием двух других подобных методов.

 

Рис. 31. Влияние числа молекул на удельную энергию разложения кластера метана при расчете с использованием метода MNDO.

 

Рис. 32. Кластер (скопление молекул) максимального размера из 30 молекул при расчете с использованием метода MNDO.

Согласно результатам работы [5] по изучению возможностей четырех молекулярно-механических силовых полей из программы Hyperchem для построения и расчетного анализа кластеров метана был сделан вывод, что все рассмотренные силовые поля в той или иной степени пригодны для построения кластеров и расчетов дисперсионного взаимодействия неполярных молекул. Наиболее успешным в этом плане оказался метод, основанный на применении силового поля AMBER, а наиболее представительные результаты были получены для наиболее популярного силового поля MM+. Зависимости объема кластеров метана от числа молекул при расчете с использованием всех рассмотренных полуэмпирических и двух отмеченных молекулярно-механических методов расчета представлены для сравнения на рис. 33.

 

Рис. 33. Влияние числа молекул на объем кластеров метана при расчете с использованием всех полуэмпирических и двух молекулярно-механических (для сравнения) методов расчета.

Здесь можно сразу отметить, что, как уже указывалось при рассмотрении результатов для всех полуэмпирических методов, методы TNDO и ZINDO/1 дают результаты по объему кластеров и следовательно по плотности образующего их молекулярного метана, существенно отличающиеся от остальных полученных результатов. Таким образом, если эти методы и позволяют проводить построение кластеров из существенно неполярных молекул, то к определению каких либо свойств кластеров метана они ни в коей мере не применимы. Что касается остальных полуэмпирических методов, то можно предположить они могут быть использованы для очень приближенных оценок электронных, механических и термодинамических свойств кластеров метана. Методы же молекулярно-механические в принципе не в состоянии каким-либо образом учитывать электронные свойства рассматриваемых систем.

В работе [6] на примере рассмотренных полуэмпирических методов AM1 и MP3 отмечалось, что они каким-то образом учитывают дисперсионные взаимодействия в молекулярных системах. Хотя в полуэмпирические функции энергии не включены какие-либо конкретные параметры, позволяющие уловить такие эффекты, результаты расчетов показали, что оба метода обеспечивают благоприятные энергии взаимодействия на близких расстояниях контакта для димерных систем. При этом энергии AM1 гораздо лучше согласовывались с эталонными расчетами на основе метода Меллера-Плессета второго порядка (MP2). В целом же в работе делается вывод, что энергия дисперсии при использовании полуэмпирических методов происходит из совокупности вкладов, неявно включенных во время оптимизации параметров, не обеспечивая четкого механизма для коррекции или регулировки. Таким образом, в случае необходимости применения этих методов для расчетов систем неполярных молекул необходимо соблюдать определенную осторожность.

Заключение

В заключение можно отметить, что для изучения разнообразных свойств кластеров метана, да и других неполярных молекул более правильным и перспективным все же является использование методов молекулярной механики, поскольку в основных силовых полях этих методов, как правило, уже заведены энергетические функции, позволяющие учитывать дисперсионное взаимодействие. Что же касается полуэмпирических методов расчета, то для окончательного решения о возможности их эффективного использовании для решения такого рода задач следует, по-видимому, провести дополнительные исследования. На данном этапе их использование желательно ограничить случаями, когда более важным является получение не механических или термодинамических, а скорее электронных свойств рассматриваемых молекулярных структур.

Библиографический список:

1. Tsuzuki S., Uchimaru T., Tanabe K. Intermolecular interaction potentials of methane and ethylene dimers calculated with the Møller-Plesset, coupled cluster and density functional methods // Chem. Phys. Lett. - 1998. - Vol. 287, Iss. 1-2. - P. 202-208.
2. Tsuzuki S., Uchimaru T., Tanabe K. A new ab initio based model potential for methane // Chem. Phys. Lett. - 1998. - Vol. 287, Iss. 3-4. - P. 327-332.
3. Li A. H.-T., Chao S. D. Interaction energies of dispersion-bound methane dimer from coupled cluster method at complete basis set limit // J. Mol. Str. (Theochem). - 2009. - Vol. 897, Iss. 1-3. - P. 90-94.
4. H. Takeuchi. The structural investigation on small methane clusters described by two different potentials // Comput. Theor. Chem. - 2012. - Vol. 986. - P. 48-56.
5. Голубев В.К. Применение методов молекулярно-механического расчета для построения и определения свойств кластеров метана [Электронный ресурс] // SCI-ARTICLE.RU. - 2020. URL: http://sci-article.ru/stat.php?i=1607884554.
6. Metzger T.G., Ferguson D.M., Glauser W.A. A computational analysis of interaction energies in methane and neopentane dimer systems // J. Comput. Chem. - 1997. - Vol. 18, No. 1. - P 70-79.
7. HyperChem Release 8. Tools for Molecular Modeling. - Hypercube, Gainesville, FL, 2007. - 2220 p.
8. NIST Chemistry WebBook: NIST Standard Reference Database Number 69. - Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 2020. URL: https://webbook.nist.gov/chemistry/




Рецензии:

11.01.2021, 17:34 Мирмович Эдуард Григорьевич
Рецензия: А что их "рассматривать", для таких многочастичных задач только и годен полуэмпирический метод "склеивания" кластеров. Работа и актуальна, и продолжает опубликованную ранее по этой тематике. Рецензент советует переделать заключение, т.к. в этом разделе не приняты ни иллюстрации, ни ссылки. Перевести этот текст в обсуждение результатов, хотя там есть и о методах эксперимента и расчётов. Если автор решить воспользоваться советом, то рецензент без дополнительных оценок рекомендует статью к опубликованию. Если нет, то дело за модераторами. Статье ставится "лайк" и согласие на публикацию.

11.01.2021 21:21 Ответ на рецензию автора Голубев Владимир Константинович:
Уважаемый Эдуард Григорьевич, спасибо за интерес к работе и очень полезную в плане улучшения качества статьи рецензию. Я в силу своего характера и иных свойств привык больше обращать внимание не на форму, а на содержание, и в некотором смысле потерял бдительность. А в работе, как и вообще в жизни, иногда, а может быть и всегда, лучше перебдеть, чем недобдеть. Так что еще раз благодарю за очень ценное и полезное замечание и вношу соответствующие коррективы в текст статьи.

15.01.2021, 8:33 Балтаева Мухаббат Матназаровна
Рецензия:  изучен возможности построения и определения свойств кластеров метана с использованием методов полуэмпирического расчета, т.к. для таких многочастичных задач используют полуэмпирический метод "склеивания" кластеров. Рассмотрены малые кластеры метана с числом молекул n в пределах 30 штук. Рецензенту интересно, можно ли получить кластеры с наиболее числами молекул и каким может быть максимальное число, и попробовали ли использовать этот метод при решение задач полимеров. Работа очень актуальная и рецензент рекомендует статью к опубликованию.
25.01.2021 1:01 Ответ на рецензию автора Голубев Владимир Константинович:
Уважаемая Мухаббат Матназаровна, спасибо за интерес к работе и положительный отзыв о ее содержании. Приношу свои извинения за задержку с ответом. Это обусловлено моим не очень частым посещением портала. Кратко отвечаю на поставленные вопросы. Для расчета больших молекулярных систем, типа кластеров, полимеров, нуклеиновых кислот и т.д. в настоящее время с большим успехом используются методы молекулярной механики. В данной простой работе мне просто хотелось посмотреть, возможно ли хоть как-то рассмотреть систему из совершенно неполярных молекул с использованием полуэмпирических методов квантовой механики. Я удовлетворил свое любопытство и понял, что это не самый лучший подход в данном случае. Размер кластеров в данном случае был ограничен тридцатью молекулами, потому что используемая квантово-химическая программа является по своей сути учебной, тихоходной в расчетах и не дает возможности распараллеливания расчетной задачи. Можно было бы дотянуть число молекул до примерно 50 штук, но для меня все стало ясно и при таких размерах кластеров. В предыдущей статье на этом портале при использовании методов молекулярной механики и той же программы расчета я рассматривал такие же кластеры из 800 молекул метана и получил более реалистичные результаты. При необходимости число молекул можно было увеличить раза в полтора, но в этом также не оказалось надобности. Итак, при использовании методов молекулярной механики с использованием совершенно замечательных современных программ, ряд которых являются свободными (некоммерческими), и распараллеливании задач на несколько ядер, порядка четырех, на обычном современном персональном компьютере возможен расчет указанных молекулярных систем с числом атомов порядка 10000 и более. Использование рабочей станции позволяет на порядок увеличить число атомов, ну а про мультипроцессорные системы я и не говорю.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий


 
 

Вверх