Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?
Научные направления
Поделиться:
Разделы: Физика, Химия
Размещена 21.02.2021. Последняя правка: 21.02.2021.
Просмотров - 89

ВЛИЯНИЕ ЗАДАННОГО ЗНАЧЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ НА ДЕТОНАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НА ПРИМЕРЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА TKX-50

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

Аннотация:
В обзоре результатов экспериментального и расчетного определения энтальпии образования энергетического материала TKX-50 (дигидроксиламмоний 5,5'-бистетразол-1,1'-диолат) показано, что полученные разными авторами результаты находятся в диапазоне от 100 до 450 кДж/моль. С использованием программы EXPLO5 в этом диапазоне получены зависимости таких детонационных характеристик TKX-50, как скорость детонации D, давление детонации P, температура детонации T, показатель адиабаты ПД в точке Жуге k, теплота взрыва Q, объем газообразных ПД Vg от заданного значения энтальпии образования ΔfH°s. Для одного из экспериментальных значений энтальпии образования получены зависимости всех указанных детонационных характеристик от плотности (пористости) TKX-50 в пределах от 0.5 до 1.0 ρ/ρ0. В результате выполненных расчетов для всех рассмотренных случаев были определены составы образующихся в точке Жуге ПД и получены коэффициенты уравнения состояния ПД в форме Джонса-Уилкинса-Ли.


Abstract:
In the review on determination of the enthalpy of formation of the TKX-50 energetic material (dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate), it was shown that the results obtained by different authors are in the range from 100 to 450 kJ/mol. Using the EXPLO5 program, the dependences of such characteristics as detonation velocity D, detonation pressure P, detonation temperature T, adiabatic exponent DP k, heat of explosion Q, volume of gaseous DP Vg on a given value of the enthalpy of formation ΔfH°s were obtained in this range. For one of the experimental values of the enthalpy of formation, the dependences of all the indicated detonation characteristics on the density (porosity) of TKX-50 were obtained in the range from 0.5 to 1.0 ρ/ρ0. As a result of the calculations performed for all considered cases, the compositions of the DP formed at the Jouguet point were determined and the coefficients of the DP equation of state in the Jones-Wilkins-Lee form were obtained.


Ключевые слова:
энергетический материал TKX-50; дигидроксиламмоний 5,5'-бистетразол-1,1'-диолат; взрывчатое вещество (ВВ); энтальпия образования; детонационные характеристики; продукты детонации (ПД)

Keywords:
energetic material TKX-50; dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate; high explosive (HE); enthalpy of formation; detonation characteristics; detonation products (DP)


УДК 662.21

Введение и состояние вопроса

Энергетический материал TKX-50 (дигидроксиламмоний 5,5'-бистетразол-1,1'-диолат) – это один из новых интересных энергетических материалов, который был разработан в последние годы [1]. Его структурная единица состоит из двух катионов гидроксиламмония и дианиона 5,5'-бистетразол-1,1'-диолата, а структурная формула показана на рис. 1. TKX-50 демонстрирует сочетание низких значений чувствительности к удару и трению с высокой термической стабильностью, плотностью и скоростью детонации, а также легким, недорогим синтезом и низкой токсичностью, что делает его довольно привлекательным в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества с повышенной безопасностью. Интерес к TKX-50 был значительным с момента первого опубликования результатов по его синтезу [2] и по определению его различных физико-химических свойств, и значительное число последующих работ многих исследовательских групп было посвящено дальнейшему изучению свойств этого энергетического материала.

 

Рис. 1. Структурная формула энергетического материала TKX-50.

Энергетический материал, или иными словами взрывчатое вещество (ВВ), TKX-50 был впервые получен и в основном детально исследован в работе [2]. Некоторые дополнительные исследования его свойств были также проведены в последующей работе [3]. Было отмечено, что TKX-50 легко, дешево и безопасно приготовить из общедоступных химических веществ. Вещество характеризуется относительно простой технологией изготовления, является чрезвычайно мощным и в то же время обладают необходимой термической стойкостью, низкой токсичностью и высокой безопасностью при обращении с ними. Его различные физико-химические свойства были определены с использованием методов рентгеновской дифрактометрии, ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии. Определены чувствительности к удару, трению и электростатическому разряду. Некоторые основные свойства этого ВВ приведены в табл. 1 в сравнении со свойствами таких известных и широко используемых ВВ, как 2,4,6-TNT (тринитротолуол), RDX (гексоген), β-HMX (октоген),  and CL-20 (гексанитрогексаазаизовюрцитан).

Таблица 1. Некоторые свойства TKX-50 в сравнении со свойствами других известных ВВ [2]

 

a - чувствительность к удару, b - чувствительность к трению, c - чувствительность к электростатическому разряду, d - содержание азота, e - кислородный баланс, f - температуры плавления и разложения, g - плотность по результатам рентгеноструктурного анализа, h - расчетная (метод CBS-4M) энтальпия образования, i - расчетная энергия образования, j - энергия взрыва, k - температура взрыва, l - давление детонации, m – скорость детонации, n - объем детонационных газов, o - удельный импульс при изобарических условиях.

Результаты выполненного в работе [2] сравнительного маломасштабного испытания энергетики взрывчатых веществ RDX, TKX-50 и CL-20 показаны на рис. 2. Масса образцов ВВ в таких испытаниях составляет около 500 мг. Образец запрессовывается в канал стального блока, установленного в контакте с алюминиевым блоком, и подрывается промышленным детонатором. Сопоставление энергетики изучаемых ВВ производится по измеряемым объемам соответствующих вмятин в контактном алюминиевом блоке. Эти объемы измеряются путем заполнения вмятин порошкообразным оксидом кремния и последующего измерения массы заполнителя. В показанных на рис. 1 опытах масса порошкообразного оксида кремния составляла 589 мг при взрыве RDX, 857 мг при взрыве TKX-50 и 947 при взрыве CL-20. Полученный экспериментальный результат показывает, что TKX-50 существенно превышает по своей мощности RDX и находится не далеко от самого мощного ВВ CL-20.

 

Рис. 2. Маломасштабное испытание энергетики взрывчатых веществ TKX-50, RDX и CL-20: сверху – испытательная установка; снизу – алюминиевые блоки с вмятинами после инициирования зарядов ВВ промышленным детонатором.

Определение стандартной энтальпии образования TKX-50 осуществлялось в работе [2] следующим образом. Электронные энергии ионов и составляющих их атомов рассчитывались с использованием метода полного базисного набора (CBS-4M). Для определения энтальпий образования составляющих молекулу ионов гидроксиламмония и 5,5'-бистетразол-1,1'-диолата ΔfH°g использовался метод атомизации, и их значения составили соответственно 687.2 и 587.7 кДж/моль. Энтальпия кристаллической решетки ΔLH, рассчитанная на основании метода объемной термодинамики [4, 5], составила 1515.6 кДж/моль. В результате для стандартной энтальпии образования TKX-50 в твердом состоянии ΔfH°s было получено значение 446.6 кДж/моль. В работе [6], выполненной с участием авторов метода объемной термодинамики, была сделана проверка полученного в работе [2] значения стандартной энтальпии образования TKX-50. В результате было получено то же самое значение 447 кДж/моль. Здесь было также указано, что с использованием метода сжигания образца в калориметрической бомбе для стандартной энтальпии образования TKX-50 получено экспериментальное значение, равное 439 кДж/моль.

В работах [7-9] проводились сопоставительные расчеты взрывных процессов в ряде высокоэнергетических ВВ, таких как TNT, RDX, HMX, CL-20, MAD-X1 и TKX-50. Кроме основного рассмотрения взрыва в компактных материалах рассматривалось также влияние пористости Va рассматриваемых ВВ до 50% по объему и влияние содержания пластического связующего полиизобутилена до 20% по объему. Проводились также расчеты по взрывному нагружению преград из материалов, обладающих различной динамической жесткостью, таких как полистирол, текстолит, магний, алюминий, цинк, медь, тантал, вольфрам, при контактном взрыве зарядов этих ВВ. Рассматривалась также работоспособность этих ВВ, TKX-50 прежде всего, в условиях одномерной, двухмерной и трехмерной геометрии. В этом случае пластины, цилиндрические и сферические оболочки из меди нагружались внутренним контактным взрывом ВВ. Для примера на рис. 3 приведен один из результатов работы [7] по влиянию пористости на давление и скорость детонации для TKX-50, RDX, HMX, TNT и CL-20. На основании результатов, приведенных на этом рисунке, был сделан вывод, что в указанном диапазоне пористсти материалов рассмотренных ВВ TKX-50 является более мощным, чем RDX, менее мощным, чем CL-20, и близким по своим детонационным характеристикам к HMX.

 

Рис. 3. Влияние пористости на давление (слева) и скорость (справа) детонации для взрывчатых веществ TKX-50 (ромб), RDX (квадрат), HMX (треугольник) TNT (круг) and CL-20 (крест)

Экспериментальное определение стандартной энтальпии образования TKX-50 осуществлялось в работах [10-12]. В работе [10] калориметрические измерения при сжигании образцов TKX-50 массой около 0.5 г проводились с помощью стандартного калориметра B-08M, оснащенного модифицированной кислородной бомбой объемом 210.5 мл. На основании значений полученной теплоты сгорания и стандартных энтальпий образования продуктов реакции, была рассчитана стандартная энтальпия образования TKX-50 ΔfH°s, которая составила 113.97 ± 2.86 кДж/моль. Кроме того, на основании рассмотрения энтальпий образования составляющих TKX-50 компонентов – гидроксиламина и 5,5′-бис(2-гидрокситетразола) была сделана расчетная оценка этой величины, которая дала значение ∼123 кДж/моль. В работах [11-12] эти цифры немного скорректированы и для стандартной энтальпии образования TKX-50 и ее расчетной оценки приводятся значения 111 ± 16 кДж/моль и ∼119 кДж/моль.

Экспериментальное определение стандартной энтальпии образования TKX-50 осуществлялось также в работах [13-15]. В краткой работе [13] калориметрические измерения при сжигании образцов TKX-50 двух партий, полученных в результате разных синтезов, были выполнены на прецизионном автоматическом калориметре сжигания с изотермической оболочкой, разработанном специально для сжигания энергоемких соединений. При этом в обеих партиях определены практически одинаковые величины стандартных энтальпий образования ТКХ-50. Полученное средневзвешенное значение ΔfH°s составило 194.1 ± 0.9 кДж/молъ. В работах [14, 15] постановка опытов и полученные результаты описаны более подробно. Здесь, в качестве подтверждения высокой точности измерений, было также получено значение стандартной энтальпии образования диаммония 5,5'-бистетразол-1,1'-диолата, которое составило 193 ± 1.6 кДж/моль.

В работе [16] уравнение для предсказания энтальпии решетки азотосодержащих органических солей было предложено уравнение в рамках модели молекулярного электростатического потенциала. Его коэффициенты определялись из обучающего набора экспериментальных данных для ряда энергетических солей путем минимизации отклонения рассчитанных величин от экспериментальных. По полученному уравнению было рассчитано значение ΔLH, а затем путем комбинации с ΔfH°g катионов и аниона, и величина энтальпии образования кристаллической соли TKX-50. Рассчитанное таким образом значение ΔfH°s составило 299.7 ± 50.0 кДж/моль.

В работе [17] расчетное определение стандартной энтальпии образования TKX-50 осуществлялось с использованием двух методов. Их различие проявлялось только в определении энтальпии образования в газовой фазе ΔfH°g. Электронные энергии ионов и составляющих их атомов рассчитывались с использованием метода полного базисного набора (CBS-4M). В первом случае для определения энтальпий образования составляющих молекулу ионов гидроксиламмония и 5,5'-бистетразол-1,1'-диолата использовался метод атомизации. Во втором случае использовался описанный в работе усовершенствованный метод изодесмических реакций. Энтальпия кристаллической решетки ΔLH, рассчитывалась на основании метода объемной термодинамики [4, 5]. В результате для стандартной энтальпии образования TKX-50 в твердом состоянии ΔfH°s в первом случае было получено значение 420.19 кДж/моль, а во втором случае – значение 171.09 кДж/моль.

В работе [18] была сделана расчетная оценка энтальпии образования TKX-50 в твердом состоянии. Для этого рассматривались энтальпии образования составляющих TKX-50 компонентов – гидроксиламина и 5,5′-бис(2-гидрокситетразола). Далее рассматривалась теплота реакции между кислотой и основанием, так называемая теплота образования соли, которая представляет собой разницу между энтальпией образования соли и суммой энтальпий образования составляющих соли. Это рассмотрение основывалось на сравнении энтальпий образования перхлората гидроксиламмония, нитрата гидроксиламмония, жидких хлорной и азотной кислот и гидроксиламина. В результате выполненных оценок для энтальпии образования TKX-50 в твердом состоянии ΔfH°s было получено значение 118.8 кДж/моль.

В работе [19] представлен результат расчетной оценки энтальпии образования энергетического материала TKX-50 в твердом состоянии. Оценка сделана на основе эмпирического метода, разработанного для прогнозирования энтальпии образования материалов с высоким содержанием азота (N>50%), включая различные производные триазола, тетразола, триазина, тетразина, фуразана и некоторых других органических азотсодержащих соединений [20]. Метод основан на элементном составе и некоторых молекулярных составляющих, таких как азидо, азо, азокси, гуанидино, карбонил, гидроксид и аминогруппы. Высокая надежность используемого метода была доказана в сравнении с двумя недавними методами количественных соотношений структура-свойство (QSPR) и методами групповой аддитивности, а также различными квантово-механическими подходами. Полученное значение для энтальпии образования TKX-50 в твердом состоянии ΔfH°s составило 396.26 кДж/моль.

В работе [21] расчетное определение стандартной энтальпии образования TKX-50 осуществлялось с использованием методов, подобных описанным ранее. Электронные энергии ионов и составляющих их атомов рассчитывались с использованием метода теории функционала плотности (DFT). Для определения энтальпий образования ΔfH°g составляющих молекулу ионов гидроксиламмония и 5,5'-бистетразол-1,1'-диолата использовались методы атомизации и изодесмических реакций. Энтальпия кристаллической решетки ΔLH, рассчитывалась на основании метода объемной термодинамики [4, 5]. В результате для стандартной энтальпии образования TKX-50 в твердом состоянии ΔfH°s было получено значение 367.01 кДж/моль.

Итак, в результате исследований, выполненных разными авторами для определения стандартной энтальпии образования энергетического материала TKX-50, получен ряд экспериментальных значений: 111±16, 194.1±0.9, 439 кДж/моль и ряд расчетных оценок: 118.8, 119, 171.09, 299.7±50.0, 367.01, 396.26, 420.19, 446.6 кДж/моль, которые перекрывают широкий диапазон, практически от 100 до 450 кДж/моль. На сегодняшний день какой-либо консенсус по вопросу, какое из значений следует принять в качестве основного, среди различных исследователей пока не достигнут. Поэтому представилось целесообразным посмотреть, каким образом принятое значение энтальпии образования энергетического материала TKX-50 будет влиять на его детонационные характеристики. А уж в последующем, сопоставляя полученные расчетные значения детонационных характеристик с их экспериментальными значениями, будет проще определиться и с наиболее реальным значением энтальпии образования.

Результаты расчетов и обсуждение

Для расчетов детонационных характеристик энергетического материала TKX-50 была использована программа термохимических расчетов EXPLO5. Программа была создана около 30 лет назад [22]и в последующем постоянно дорабатывалась и улучшалась. Последний шестой релиз программы, EXPLO5 V6.04 [23], включил в себя новые улучшения и дополнительные возможности для изучения и технических расчетов процессов детонации и горения энергетических материалов. В частности, в программу были включены новые уравнения состояния для продуктов детонации и приближенная модель неидеальной детонации Вуда-Кирквуда. Программа постоянно используется автором данной работы для термохимических и термодинамических расчетов энергетических материалов, а ее новые возможности были рассмотрены в работах [24, 25].

В данной работе программа используется для определения возможных детонационных свойств рассматриваемого взрывчатого вещества при задании различных значений энтальпии его образования из довольно широкого диапазона результатов, полученных разными авторами с использованием экспериментальных и расчетных методов исследования. Расчет параметров детонации основан на стационарной модели химического равновесия детонации, а равновесный состав продуктов детонации (ПД) рассчитывается с применением модифицированного метода минимизации свободной энергии. Кратко рассмотрим основное используемое в работе для газообразных ПД уравнение состояния Беккера-Кистяковского-Уилсона (BKW) и только отметим, что для конденсированных ПД используется уравнение состояний Мурнагана.

Стандартное уравнение состояния Беккера-Кистяковского-Уилсона (BKWN) имеет вид [23]

PV/RT = 1 + xeβx = f(x),

где V – объем, занятый газообразными продуктами детонации (молярный объем газов), x = K/(V(T+θ)α), ki – коволюм i-го продукта детонации, K = κΣxiki (i изменяется от 1 до N), xi = ni/nT (мольная доля i-го продукта детонации), α, β, κ и θ – подгоночные параметры. Модифицированное уравнение состояния (BKWN-M) имеет несколько видоизмененный вид за счет подстановки еще одного подгоночного параметра

PV/RT = 1 + xεeβx = f(x),

где ε – подгоночный параметр для улучшения согласования значений скоростей детонации и давлений в широком диапазоне плотностей взрывчатых веществ. Для стандартного BKWN уравнения состояния ε = 1. Используемые в программе параметры для стандартного и модифицированного уравнений состояния BKW, приведены в табл. 2.

 Табл. 2. Наборы параметров для обоих типов уравнения состояния BKW

 

Для выполненного в работе [23] анализа точности предсказания скорости и давления детонации использовались экспериментальные значения этих величин для 52 стандартных взрывчатых веществ различного состава (NO, CNO, HNO, CHNO и CHNOF) с плотностями в диапазоне 0.25-1.89 г/см3. Результаты этого анализа приведены на рис. 4, 5 в виде зависимостей этих величин от плотности. Точность предсказания характеризуется приведенными для совокупности результатов значениями среднеквадратичного отклонения (RMS).

 

Рис. 4. Точность набора параметров стандартного уравнения состояния BKWN.

Рис. 5. Точность набора параметров модифицированного уравнения состояния BKWN-M.

Разработчик программы комментирует эти результаты следующим образом: Принимая во внимание тот факт, что экспериментальные скорости детонации могут варьироваться в пределах нескольких процентов (например, экспериментальные данные для гексогена, взятые из разных источников, варьируются в пределах до 4%), а экспериментальные давления детонации могут варьироваться в пределах 10-20%, программа EXPLO5 достаточно адекватно предсказывает параметры детонации для идеальных взрывчатых веществ, фактически, почти что в пределах экспериментальной ошибки.

Расчеты в данной работе проводились с использованием обеих указанных модификаций уравнения состояния BKW. Различия в полученных результатах весьма незначительны и в дальнейшем приводятся результаты, полученные с использованием только уравнения состояния BKWN-M. И это совершенно закономерно: грамотно подобранный дополнительный подгоночный параметр может только увеличить точность используемой для аппроксимации экспериментальных данных зависимости.

Прежде всего, приведем полученные расчетные зависимости детонационных характеристик от заданного в расчет значения стандартной энтальпии образования ΔfH°s энергетического материала TKX-50. Для некоторого упрощения будем изображать эту часто используемую на графиках величину в виде Hf. На рис. 6-11 приведены результаты, полученные для скорости детонации D, давления детонации P, температуры детонации T, показателя адиабаты ПД в точке Жуге k, теплоты взрыва Q, объема газообразных продуктов детонации при расширении до нормальных условий Vg. На рисунках показаны также аппроксимирующие эти результаты линейные или квадратичные зависимости вида y = a + bx и y = ax + bx + cx2, где y –определяемая величина с размерностью, указанной на рисунке, а x – значение Hf в кДж/моль. Полученные значения этих коэффициентов и соответствующих коэффициентов корреляции приведены в табл. 3. Видно, что все результаты достаточно хорошо описываются линейными зависимостями. Квадратичные зависимости приведены только для случаев, когда их использование ощутимо повышает точность аппроксимации. С использованием этих достаточно точных зависимостей не представляет никакого труда оценить любую детонационную характеристику для любого заданного значения энтальпии образования.

Табл. 3. Коэффициенты аппроксимирующих зависимостей детонационных характеристик энергетического материала TKX-50 от заданного значения стандартной энтальпии образования

 

Рис. 6. Влияние энтальпии образования на скорость детонации энергетического материала TKX-50.

 

Рис. 7. Влияние энтальпии образования на давление детонации энергетического материала TKX-50.

 

Рис. 8. Влияние энтальпии образования на температуру детонации энергетического материала TKX-50.

 

Рис. 9. Влияние энтальпии образования на показатель адиабаты ПД в точке Жуге для энергетического материала TKX-50.

 

Рис. 10. Влияние энтальпии образования на теплоту взрыва для энергетического материала TKX-50.

 

Рис. 11. Влияние энтальпии образования на объем газообразных ПД для энергетического материала TKX-50.

Для всех случаев задания различных значений энтальпии образования в результате выполненных термохимических расчетов были также определены составы образующихся в точке Жуге продуктов детонации и эволюции этих составов в процессе разгрузки вплоть до достижения нормальных по давлению и температуре условий. Сравнение этих составов в точке Жуге для разных значений заданной энтальпии образования выполнено в табл. 4. Кратко отметим только поведение молярных долей продуктов детонации, чье содержание превышает в общем составе 1 молярный %. Итак, увеличение заданного значения энтальпии образования TKX-50 от 100 до 450 кДж/моль приводит к увеличению содержания азота от 46.37 до 46.53 мол.%, к уменьшению содержания воды от 32.93 до 32.09 мол.%, к уменьшению содержания твердого углерода в фазе алмаза от 16.00 до 15.24 мол.%, к увеличению содержания муравьиной кислоты от 1.70 до 2.02 мол.% и к увеличению содержания аммиака от 1.41 до 1.71 мол.%. 

Табл. 4. Состав продуктов детонации в точке Жуге для различных значений энтальпии образования энергетического материала TKX-50

 

На основании выполненных термохимических расчетов для всех заданных значений энтальпии образования были также получены важные термодинамические соотношения – уравнения состояния продуктов детонации в форме Джонса-Уилкинса-Ли (JWL). Это уравнение состояния является одним из основных для выполнения расчетов разнообразных взрывных процессов [26] и широко используется в практике газодинамических расчетов. Изэнтропа расширения ПД для этого уравнения состояния имеет вид

P = A exp (-R1 V) + B exp (-R2 V) + CV -(1 + ω).

Указанные в формуле изэнтропы расширения ПД коэффициенты этого уравнения состояния были получены для всех использованных в расчетах значениях энтальпии образования энергетического материала TKX-50. Эти коэффициенты приведены в табл. 5.

Табл. 5. Коэффициенты уравнения состояния продуктов детонации Джонса-Уилкинса-Ли (JWL) для различных значений энтальпии образования TKX-50

 

Были выполнены также расчеты по влиянию плотности (пористости) на детонационные характеристики энергетического материала TKX-50. Какое значение энтальпии образования было лучше выбрать для этой цели? Как указывалось ранее, в результате исследований, выполненных разными авторами для стандартной энтальпии образования TKX-50, были приведены три экспериментальных значения, а именно: 111±16, 194.1±0.9 и 439 кДж/моль. Для расчетов было взято среднее из этих значений 194.1 кДж/моль [13-15], которое авторы характеризовали минимальной, но вполне реалистической точностью, а также, при этом, довольно детально описали методы проведения опытов и расчетов полученного значения искомой величины.

Итак, результаты выполненных расчетов по определению зависимости детонационных характеристик от исходной плотности TKX-50 приведены на рис. 12-17. На рисунках показаны также аппроксимирующие эти результаты квадратичные и кубические зависимости вида y = ax + bx+cx2 и y = ax + bx + cx2 + dx3, где y –определяемая величина с размерностью, указанной на рисунке, а x – безразмерное значение относительной плотности. В этом случае для плотности компактного материала при нормальной температуре ρ0 использовалось полученное в работе [2] значение 1.877 г/см3. Полученные значения коэффициентов аппроксимирующих зависимостей и соответствующих коэффициентов корреляции приведены в табл. 6. С использованием этих достаточно точных зависимостей можно довольно просто оценить любую детонационную характеристику для любого заданного значения плотности или пористости энергетического материала.

Табл. 6. Коэффициенты аппроксимирующих зависимостей детонационных характеристик энергетического материала TKX-50 от плотности при использовании для энтальпии образования значения 194.1 kJ/mol

 

 

Рис. 12. Влияние плотности на скорость детонации энергетического материала TKX-50 при использовании для энтальпии образования значения 194.1 kJ/mol.

 

Рис. 13. Влияние плотности на давление детонации энергетического материала TKX-50 при использовании для энтальпии образования значения 194.1 kJ/mol.

 

Рис. 14. Влияние плотности на температуру детонации энергетического материала TKX-50 при использовании для энтальпии образования значения 194.1 kJ/mol.

 

Рис. 15. Влияние плотности на показатель адиабаты ПД в точке Жуге для энергетического материала TKX-50 при использовании для энтальпии образования значения 194.1 kJ/mol.

 

Рис. 16. Влияние плотности на теплоту взрыва энергетического материала TKX-50 при использовании для энтальпии образования значения 194.1 kJ/mol.

 

Рис. 17. Влияние плотности на объем газообразных ПД для энергетического материала TKX-50 при использовании для энтальпии образования значения 194.1 kJ/mol.

Для всех случаев задания различных значений плотности (пористости) энергетического материала TKX-50 в результате выполненных термохимических расчетов были определены составы образующихся в точке Жуге продуктов детонации и эволюции этих составов в процессе разгрузки вплоть до достижения атмосферного давления. Сравнение этих составов в точке Жуге сделано в табл. 7. Кратко отметим только поведение молярных долей некоторых наиболее значимых продуктов детонации, чье содержание по крайней мере превышает в общем составе 1 молярный %. Итак, уменьшение заданного значения относительной плотности TKX-50 от 1.0 до 0.5 приводит к увеличению содержания азота от 46.40 до 46.71 мол.%, к уменьшению содержания воды от 32.73 до 19.81 мол.%, к уменьшению содержания муравьиной кислоты от 1.77 до 0.27 мол.%, к увеличению содержания аммиака от 1.48 до 2.08 мол.%, к увеличению содержания водорода от 0.55 до 12.24 мол.%, к увеличению содержания диоксида углерода от 0.54 до 1.76 (при ρ/ρ0 = 0.7) мол.%, к увеличению содержания оксида углерода от 0.45 до 15.39 мол.% и к увеличению содержания метана от 0.18 до 2.16 (при ρ/ρ0 = 0.6) мол.%. Отдельно следует отметить характер уменьшения содержания твердого углерода в фазе алмаза от 15.83 до 3.39 (при ρ/ρ0 = 0.7) мол.% и полное его отсутствие при ρ/ρ0 = 0.6 и далее.

Табл. 7. Состав продуктов детонации в точке Жуге для различных значений плотности энергетического материала TKX-50 при использовании значения Hf = 194.1 кДж/моль

 

На основании выполненных термохимических расчетов для всех заданных значений плотности (пористости) энергетического материала TKX-50 были также получены важные термодинамические соотношения – уравнения состояния продуктов детонации в форме Джонса-Уилкинса-Ли (JWL). Изэнтропа расширения ПД для этого уравнения состояния была ранее приведена в работе и характеризуется шестью коэффициентами, которые определяются на основании экспериментальных результатов или термохимических расчетов. Указанные в формуле изэнтропы расширения ПД коэффициенты этого уравнения состояния были получены для всех использованных в расчетах значениях плотности энергетического материала TKX-50. Эти коэффициенты приведены в табл. 8.

Табл. 8. Коэффициенты уравнения состояния продуктов детонации Джонса-Уилкинса-Ли (JWL) для различных значений плотности энергетического материала TKX-50 при использовании значения Hf = 194.1 кДж/моль

 

Заключение

В работе выполнен краткий обзор результатов экспериментального и расчетного определения энтальпии образования энергетического материала TKX-50 (дигидроксиламмоний 5,5'-бистетразол-1,1'-диолат). В результате показано, что полученные разными авторами результаты находятся в широком диапазоне неопределенности, от 100 до 450 кДж/моль. С использованием программы термохимических расчетов EXPLO5 для всего указанного диапазона получены зависимости таких детонационных характеристик TKX-50, как скорость детонации D, давление детонации P, температура детонации T, показатель адиабаты ПД в точке Жуге k, теплота взрыва Q, объем газообразных продуктов детонации Vg от заданного значения стандартной энтальпии образования ΔfH°s. Для таких основных детонационных характеристик, как скорость и давление детонации, увеличение заданного значения энтальпии образования в указанном диапазоне приводит к их близкому к линейному увеличению на 5 и 14 % процентов. Это различие является весьма значительным и указывает на необходимость проведения дополнительных исследований для уточнения значения стандартной энтальпии образования энергетического материала TKX-50. Для остальных детонационных характеристик зависимости от энтальпии образования являются линейными, а для показателя адиабаты k эта зависимость, кроме того, является спадающей.

Для одного из полученных экспериментально значений энтальпии образования (194.1 кДж/моль) получены зависимости всех указанных детонационных характеристик от плотности (пористости) энергетического материала в пределах от 0.5 до 1.0 ρ/ρ0. Для скорости и давления детонации снижение плотности в два раза приводит к их уменьшению в 4.47 и 1.63 раза, а описывающая это снижение зависимость является квадратичной. Подобные зависимости для остальных детонационных характеристик являются существенно нелинейными и аппроксимируются кубическими зависимостями.

В результате выполненных термохимических расчетов для всех рассмотренных случаев были определены молярные составы образующихся в точке Жуге продуктов детонации. Рассмотрение совокупности этих данных позволяет выявить тенденции влияния значений энтальпии образования и плотности материала на изменение состава ПД. Также для всех этих случаев были получены коэффициенты уравнения состояния ПД в форме Джонса-Уилкинса-Ли. Эти данные могут быть использованы для проведения газодинамических расчетов любых взрывных процессов с использованием изучаемого энергетического материала TKX-50.

Библиографический список:

1. Klapötke T.M. TKX-50: A highly promising secondary explosive // Materials Research and Applications: Select Papers from JCH8-2019. - Singapore: Springer Nature Pte Ltd., 2021. - P. 1-91.
2. Fischer N. Pushing the limits of energetic materials – the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate / N. Fischer, D. Fischer, T.M. Klapötke, D.G Piercey, J. Stierstorfer // J. Mater. Chem. - 2012. - Vol. 22, Iss. 38. - P. 20418-20422.
3. Fischer N. TKX-50 / N.Fischer, T.M. Klapötke, S.M. Mušanić, J. Stierstorfer, M. Sućeska // Proc. 16th Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". - Pardubice, Czech Republic, 2013. - P. 566-577.
4. Jenkins H.D.B. Relationships among ionic lattice energies, molecular (formula unit) volumes, and thermochemical radii / H.D.B. Jenkins, H.K Roobottom., J. Passmore, L. Glasser // Inorg. Chem. - 1999. - Vol. 38, Iss. 16. - P. 3609-3620.
5. Jenkins H.D.B., Tudela D., Glasser L. Lattice potential energy estimation for complex ionic salts from density measurements // Inorg. Chem. - 2002. - Vol. 41, Iss. 9. - P. 2364-2367.
6. Glasser L., Jenkins H.D.B., Klapötke T.M. Is the volume-based thermodynamics (VBT) approach valid for the estimation of the lattice enthalpy of salts containing the 5,5'-(tetrazolate-1N-oxide) dianion? // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2014. - Vol. 640, Iss. 7. - P. 1297-1299.
7. Golubev V.K., Klapötke T.M. Comparative analysis of shock wave action of TKX-50 and some other explosives on various barriers // Proc. 17th Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". - Pardubice, Czech Republic, 2014. - P. 220-227.
8. Golubev V.K., Klapötke T.M. Comparative analysis of TKX-50, MAD-X1, RDX and HMX blasting performance in one-, two- and three-dimensional geometry // Proc. 17th Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". - Pardubice, Czech Republic, 2014. - P. 672-676.
9. Голубев В.К., Клапётке Т.М. Физико -химические и детонационные свойства и взрывное действие новых мощных высокоазотистых взрывчатых веществ TKX-50, MAD-X1 и APX // Забабахинские научные чтения: сборник материалов XII Международной конференции. - Снежинск: РФЯЦ-ВНИИТФ, 2014. - С. 81-82.
10. Синдицкий В.П. Дигидроксиламмоний 5,5′-бистетразол-1,1′-диолат (TKX-50): прорыв или ошибка? / В.П. Синдицкий, С.А. Филатов, В.И. Колесов, К.О. Капранов, А.О. Супрун, А.Ф. Асаченко, П.Б. Джеваков, М.А. Топчий, М.С. Нечаев, В. В. Лунин, Н.И.Шишов // Горение и взрыв. - 2015. - Т. 8, № 2. - С. 186-194.
11. Sinditskii V.P. Combustion behavior and physicochemical properties of dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate (TKX-50) / V.P. Sinditskii, S.A. Filatov, V.I. Kolesov, K.O. Kapranov, A.F. Asachenko, M.S. Nechaev, V.V. Lunin, N.I. Shishov // Thermochimica Acta. - 2015. - Vol. 614. - P. 85-92.
12. Sinditskii V.P. Dihydroxylammonium 5,5'-Bistetrazole-1,1'-diolate (TKX-50): Physico-chemical properties and mechanism of thermal decomposition and combustion / V.P. Sinditskii, S.A. Filatov, V.I. Kolesov, K.O. Kapranov, A.F. Asachenko, M.S. Nechaev, V.V. Lunin, N.I. Shishov // Theory and Practice of Energetic Materials" Proc. 2015 Int. Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics. - Qingdao, Shandong, China: Beijing Institute of Technology, 2015. - P. 221-233.
13. Конькова Т.С. Термохимические свойства ТКХ-50 (дигидроксиламмоний-5,5'-бистетразолат-1,1'-диолат) / Т.С. Конькова, Ю.Н. Матюшин, А.И. Вахтина, Е.А. Мирошниченко, А.Ф. Асаченко, П.Б. Джеваков, Н.И. Шишов // Успехи в специальной химии и химической технологии. - М.: ДеЛи плюс, 2015. - C. 167-168.
14. Konkova T. S. Thermochemical properties TKX-50 (Dihidroxylammonium-5,5-bistetrazole-1,1-diolate) / T.S. Konkova, J.N. Matjushin, E.A. Miroshnichenko, A.F. Asachenko, P.B. Dzhevakov // 47th Annual Conference (International) of ICT. - Karlsruhe, Germany, 2016. - P. 90/1–90/8.
15. Конькова Т.С. Энергетические свойства производных 1,2,4-триазола / Т.С. Конькова, Ю.Н.Матюшин, Е.А. Мирошниченко, М.Н. Махов, А.Б. Воробьев, А.В. Иноземцев // Горение и взрыв. - 2018. - Т. 11, №4. - С. 90-99.
16. Сунцова М.А. Прогнозирование энтальпий образования новых азотсодержащих высокоэнергетических соединений на основе квантово-химических расчетов: дис. канд. хим. наук. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2016. - 142 с.
17. Khakimov D.V., Pivina T.S. Calculated enthalpies of formation of 5,5'-bitetrazole salts // Mendeleev Commun. - 2016. - Vol. 26, Iss. 2. - P. 134-135.
18. Pang W.Q., DeLuca L.T. Effects of TKX-50 on the properties of HTPB-based composite solid propellant // 7th European Conference for Aeronautics and Spase Sciences (EUCASS). - Milan, Italy, 2017. - URL: https://www.eucass.eu/doi/EUCASS2017-544.pdf
19. Keshavarz M.H. Novel high-nitrogen content energetic compounds with high detonation and combustion performance for use in plastic bonded explosives (PBXs) and composite solid propellants / M.H. Keshavarz Y.H. Abadi, K.E., S. Damiri, M. Oftadeh // Cent. Eur. J. Energ. Mater. - 2018. - Vol 15, Iss. 2. - P. 364-375.
20. Jafari M., Keshavarz M.H. Simple approach for predicting the heats of formation of high nitrogen content materials // Fluid Phase Equilibria. - 2016. - Vol. 415. - P. 166-175.
21. Zhao S.X. Theoretical design of bistetrazole diolate derivatives as novel non-nitro energetic salts with low sensitivity / S.X. Zhao, Q.Y. Xia, C. Zhang, X.L. Xing, X.H. Ju // Struct. Chem. - 2019. - Vol. 30, Iss. 3. - P. 1015-1022.
22. Sućeska M. Calculation of the detonation properties of C-H-N-O explosives // Propellants Explos. Pyrotech. 1991. - Vol. 16, Iss. 4. - P. 197-202.
23. Sućeska M. EXPLO05. Version 6.04 User's Guide. - Zagreb, Croatia, 2017. - 174 p.
24. Голубев В.К., Кюнзел М. Решение задач термохимии и термодинамики детонации и горения энергетических материалов с применением программы Explo5 V6.04 // Тезисы докладов ХХХ симпозиума "Современная химическая физика". - Туапсе, 2018. С. 59-60.
25. Golubev V.K., Künzel M. Solving the problems of detonation and combustion of different energetic materials using the Explo5 program // Proc. XXII Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". - Pardubice, Czech Republic, 2019. - P. 402-409.
26. Орленко Л.П. (Ред.). Физика взрыва: / С.Г. Андреев, А.В. Бабкин, Ф.А. Баум, Н.А. Имховик, И.Ф. Кобылкин, В.И. Колпаков, С.В. Ладов, В.А. Одинцов, Л.П. Орленко, В.Н. Охитин, В.В. Селиванов, В.С. Соловьев, К.П. Станюкович, В.П. Челышев, В.И. Шехтер. - Т. 1. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. - 832 с.




Комментарии пользователей:

Оставить комментарий


 
 

Вверх