Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?
Научные направления
Поделиться:
Разделы: Физика, Химия
Размещена 18.03.2021. Последняя правка: 31.03.2021.
Просмотров - 142

РАСЧЕТ ДЕТОНАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ВЗРЫВЧАТОГО ВЕЩЕСТВА TKX-50 И ПАРАФИНА

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

Аннотация:
Выполнены расчеты детонационных характеристик энергетического композиционного материала на основе взрывчатого вещества (ВВ) TKX-50 и парафина. С использованием программы термохимических расчетов EXPLO5 в диапазоне содержания парафина до 50 об.% получены зависимости таких характеристик материала, как скорость детонации D, давление детонации P, температура детонации T, показатель адиабаты продуктов детонации (ПД) в точке Жуге k, теплота взрыва Q и объем газообразных ПД Vg от массового содержания инертной добавки. Кроме того, для всех рассмотренных концентраций компонентов композиционного материала были определены составы образующихся в точке Жуге ПД и их эволюция в процессе разбавления ВВ инертной добавкой. В следующей серии расчетов получены детонационные характеристики двух энергетических композиционных материалов на основе TKX-50 с 5 и 10 мас.% парафина, который в этом случае выступал в качестве связующего. Рассматривались материалы, имеющие начальную пористость в пределах до 10%.


Abstract:
Calculations of the detonation characteristics of energetic composite materials based on the TKX-50 explosive (HE) and paraffin have been performed. Using the EXPLO5 program of thermochemical calculations, the dependences of such material characteristics as detonation velocity D, detonation pressure P, detonation temperature T, adiabatic index of detonation products (DP) k, heat of explosion Q and the volume of gaseous DP Vg on the mass fraction of the inert additive were obtained in the range of paraffin content up to 50 vol.%. The compositions of the DP formed at the Jouguet point and their evolution during the dilution of the HE with an inert additive were determined for all the considered concentrations of the composite material components. The detonation characteristics of two energetic composite materials based on TKX-50 with 5 and 10 mas.% of paraffin, which in this case acted as a binder, were obtained too. Materials with an initial porosity of up to 10% were considered here.


Ключевые слова:
композиционный энергетический материал; взрывчатое вещество TKX-50; дигидроксиламмоний 5,5'-бистетразол-1,1'-диолат; парафин; детонационные характеристики; продукты детонации

Keywords:
compositional energetic material; high explosive TKX-50; dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate; paraffin; detonation characteristics; detonation products


УДК 662.21

Введение и состояние вопроса

Энергетический материал TKX-50 (дигидроксиламмоний 5,5'-бистетразол-1,1'-диолат) – это один из новых интересных энергетических материалов, разработанных в последние годы [1]. Он характеризуется сочетанием низких значений чувствительности к удару и трению с высокими значениями термической стабильности, плотности и скорости детонации, а также легким, недорогим синтезом и низкой токсичностью, что делает его довольно привлекательным в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества (ВВ) с повышенной безопасностью. Интерес к TKX-50 был значительным с момента первого опубликования результатов по его синтезу и по определению его различных физико-химических свойств, и значительное число последующих работ многих исследовательских групп было посвящено дальнейшему изучению свойств этого энергетического материала, что подробно описано в обзорной работе [2]. Тем не менее, как ни странно, чрезвычайно малое число исследований посвящено экспериментальному изучению реальной работоспособности, прежде всего, детонационным характеристикам этого довольно перспективного в техническом плане ВВ.

Так, двумя группами исследователей при подробном описании условий проведения опытов были получены два совершенно различных экспериментальных значения основной энергетической характеристики ВВ – стандартной энтальпии образования ΔfH°s. В первом случае это значение составило сначала 113.97 ± 2.86 кДж/моль, а затем 111 ± 16 кДж/моль [3-5]. Во втором случае было получено и перепроверено значение 194.1 ± 0.9 кДж/молъ [6-8]. В трех случаях делались попытки экспериментального определения скорости детонации композиционных энергетических материалов на основе TKX-50 с различными связующими [9-11]. Здесь следует, прежде всего, отметить результаты, полученные в работе [9] и дополнительно приведенные в следующей работе [10]. Для пяти образцов, приготовленных из TKX-50 (HATO по определению авторов работы) с добавлением 3 мас.% нейтрального связующего и имеющих размеры Ø30×30 мм и плотности в пределах от 1.55 до 1.75 г/см3, проводились измерения скорости детонации. Полученная линейная зависимость скорости детонации от плотности экстраполировалась к значению предельной расчетной плотности используемого композиционного материала, равному 1.82 г/см3, и значение скорости детонации для этой плотности составило 9260 м/с. Далее, с использованием формулы Уризара, было достаточно корректно оценено значение скорости детонации TKX-50, которое составило 9432 м/с. Оказалось, что это значение скорости детонации хорошо согласуется с полученным для энтальпии образования экспериментальным значением 194.1 кДж/молъ. В работе [12] при использовании этого значения энтальпии образования для расчетной скорости детонации TKX-50 было получено значение 9456 м/с.

Сам по себе материал TKX-50 по своей природе представляет собой соль, состоящую из довольно прочных зерен. На рис. 1 из работы [11] можно наблюдать морфологию этих зерен. Ширина поля зрения составляет здесь 2265 мкм. Было измерено распределение синтезированных зерен TKX-50 по размерам, и их средний размер составил 331 мкм.

 

Рис. 1. Морфология частиц синтезированного энергетического материала TKX-50.

Естественно, что в таком состоянии энергетический материал не может быть использован в качестве взрывчатого состава или твердого ракетного топлива, а должен быть скомпонован с использованием соответствующих наполнителей, прежде всего, связующих. В данной работе поставлена задача рассмотрения в качестве такого наполнителя парафина. Этот углеводород используется в качестве инертного связующего во взрывчатых составах, например [13], и особенно широко в качестве наполнителя-горючего в твердых ракетных топливах [14].

Результаты расчетов и обсуждение

С целью исследования влияния добавок парафина на детонационные характеристики получаемого на основе TKX-50 композиционного энергетического материала было проведено две серии расчетов. В первой, которую в некотором смысле можно охарактеризовать как методологическую, с использованием программы термохимических расчетов EXPLO5 [15, 16] в диапазоне содержания парафина до 50 об.% получены зависимости основных детонационных характеристик материала от массового содержания инертной добавки. Этими характеристиками являются, прежде всего, скорость детонации D, давление детонации P, температура детонации T, показатель адиабаты продуктов детонации (ПД) в точке Жуге k, теплота взрыва Q и объем газообразных ПД Vg. В тех же термохимических расчетах были определены составы образующихся в точке Жуге ПД и их эволюция в процессе разбавления ВВ инертной добавкой. Во второй серии расчетов, которую можно условно охарактеризовать как технологическую, получены детонационные характеристики двух энергетических композиционных материалов на основе TKX-50 с 5 и 10 мас.% парафина, который в этом случае выступал в качестве инертного связующего. Рассматривались материалы, имеющие начальную пористость в пределах до 10 %.

Используемые в термохимических расчетах свойства TKX-50 и парафина были следующими. Для плотности ρ0 и энтальпии образования ΔfH°s ВВ, как и в работе [12], брались значения 1.877 г/см3 и 194.1 кДж/моль, а химическая формула имела вид C2H8N10O4. Для парафина, который является нормальным линейным углеводородом с формулой CnH2n+2 и n>20, свойства для расчетов подбирались на основании данных работ [14, 17] и некоторых других. Для плотности бралось значение 0.90 г/см3, а для условного строительного блока парафинов CH2 значение энтальпии образования составляло -30.6 кДж/моль. 

Принятому за граничное содержанию парафина в составе композиционного энергетического материала в 50 об.% соответствует такое же содержание в материале ВВ TKX-50. При переходе к массовому содержанию эти величины меняют свои значения на 32.4 и 67.6 мас.%. Поэтому в табл. 1 массовое содержание ВВ заканчивается значением ωt = 0.6, ну а массовое содержание парафина в этом случае определяется соответственно как ωp = 1 - ωt. Все рассчитанные детонационные характеристики для принятых к рассмотрению вариантов композиционного материала в зависимости от массового содержания компонентов приведены в табл. 1. Полученные зависимости для таких основных детонационных характеристик, как скорость и давление детонации, показаны на рис. 2, 3. На этих и всех последующих рисунках приведены также линии тренда и соответствующие им функциональные зависимости, что дает возможность легко получить необходимое значение функции для заданного аргумента.

Табл. 1. Детонационные характеристики композиционного энергетического материала в зависимости от массового содержания TKX-50 и парафина

 

 

Рис. 2. Влияние массового содержания компонентов на скорость детонации композиционного энергетического материала.

 

Рис. 3. Влияние массового содержания компонентов на давление детонации композиционного энергетического материала.

Следующей рассмотренной задачей была задача об изменении детонационных характеристик энергетического материала TKX-50 при изменении его пористости. В табл. 2 все рассчитанные детонационные характеристики для материала TKX-50 приведены в зависимости от его объемного содержания в образце φt либо пористости πt, которые связаны простым соотношением φt + πt = 1.

Табл. 2. Детонационные характеристики энергетического материала TKX-50 в зависимости от его объемного содержания (пористисти)

 

В табл. 3 рассчитанные детонационные характеристики для композиционного энергетического материала приведены в зависимости от объемного содержания компонентов, энергетического материала TKX-50 и парафина. Кстати, в таблице приводится оцифрованная взаимосвязь между объемным и массовым содержанием ВВ в композиционном материале. Ну а для определения объемного или массового содержания парафина, как обычно, используются элементарные соотношения φt + φp = 1 и ωt + ωp = 1.

Табл. 3. Детонационные характеристики композиционного энергетического материала в зависимости от объемного содержания ВВ и парафина

 

Зависимости полученных таким образом значений скорости и давления детонации от объемного содержания ВВ для пористого энергетического материала TKX-50 и для композиционного энергетического материала на его основе с парафином показаны на рис. 4, 5. Поскольку используемый заполнитель парафин является инертным, то химические процессы не должны вносить ощутимый вклад в весьма значительное увеличение этих характеристик. Так что эффект увеличения скорости и давления детонации обусловлен здесь исключительно заполнением пористости и приданием материалу определенной монолитности.

 

Рис. 4. Влияние объемного содержания ВВ на скорость детонации энергетического материала TKX-50 (квадраты) и композиционного энергетического материала с парафином на его основе (ромбы).

 

Рис. 5. Влияние объемного содержания ВВ на давление детонации энергетического материала TKX-50 (квадраты) и композиционного энергетического материала с парафином на его основе (ромбы).

Определенный интерес представляет и характер изменения состава ПД при изменении содержания компонентов в рассматриваемом композиционном энергетическом материале. Достаточно точное количественное экспериментальное определение состава ПД в точке Жуге практически нереализуемо, а расчетные методы термохимии позволяют определять его зависимости от содержания исходных компонентов не только в точке Жуге, но и в течение всего процесса разгрузки вплоть до достижения атмосферного давления. В табл. 4 проведено сравнение составов продуктов детонации в точке Жуге для рассматриваемого композиционного энергетического материала при различном объемном содержании его компонентов. Для наглядности покажем поведение молярных составляющих некоторых наиболее значимых продуктов детонации, чье содержание, по крайней мере, превышает в общем составе 1 мол.%. 

Табл. 4. Состав продуктов детонации в точке Жуге для композиционного энергетического материала ВВ – парафин в зависимости от объемного содержания компонентов

 

На рис. 6 показаны зависимости молярного содержания или концентрации от объемного содержания ВВ в композиционном энергетическом материале для таких продуктов, содержание которых во всем рассматриваемом диапазоне φt превышает 1 мол.%. На рис. 7 подобные зависимости приведены для продуктов, содержание которых может быть ниже 1 мол.% при некоторых значениях φt. Приведенные на обоих рисунках функциональные зависимости для указанных линий тренда располагаются сверху вниз в последовательностях, указанных в подписях к рисункам. Отметим здесь только тот факт, что если в чистом TKX-50 основным продуктом является молекулярный азот в количестве 46.4 мол.%, то при равнодольном объемном содержании ВВ и парафина основным продуктом уже является твердый углерод в фазе алмаза в количестве 32.2 мол.%.  

  

Рис. 6. Влияние объемного содержания ВВ на концентрацию таких продуктов детонации, как азот (ромбы), вода (квадраты), углерод (треугольники) и аммиак (кружки).

    

Рис. 7. Влияние объемного содержания ВВ на концентрацию таких продуктов детонации, как метан (ромбы), этан (квадраты), водород (треугольники) и метановая кислота (кружки).

В следующей серии расчетов все детонационные характеристики получены для двух энергетических композиционных материалов на основе TKX-50 с 5 и 10 мас.% парафина. В этом случае парафин выступает уже не как некоторый инертный наполнитель, а как вполне определенное инертное связующее для композиционных взрывчатых составов. Вот для этих составов и рассматриваются условия детонации в случаях, когда они имеют начальную пористость до 10 %. Первый из составов можно условно обозначить как 0.95ВВ–0.05парафин, а второй обозначить как 0.90ВВ–0.10парафин. Рассчитанные детонационные характеристики этих составов приведены в табл. 5, 6 в диапазоне их объемного содержания в образцах от 1.00 до 0.90, либо, что то же самое, в диапазоне пористости от 0 до 10 %.

Табл. 5. Детонационные характеристики композиционного взрывчатого состава 0.95ВВ–0.05парафин в зависимости от его объемного содержания (пористисти)

 

Табл. 6. Детонационные характеристики композиционного взрывчатого состава 0.90ВВ–0.10парафин в зависимости от его объемного содержания (пористисти)

 

Зависимости скорости и давления детонации указанных композиционных взрывчатых составов от их пористости показаны на рис. 8, 9. Здесь φс  - это уже не объемное содержание TKX-50 в образце, а объемное содержание в образце конкретного взрывчатого состава.

 

Рис. 8. Влияние объемного содержания (пористости) на скорость детонации композиционных взрывчатых составов 0.95ВВ–0.05парафин (ромбы) и 0.90ВВ–0.10парафин (квадраты).

 

Рис. 9. Влияние объемного содержания (пористости) на давление детонации композиционных взрывчатых составов 0.95ВВ–0.05парафин (ромбы) и 0.90ВВ–0.10парафин (квадраты).

Заключение

В результате выполненных термохимических расчетов для энергетического композиционного материала на основе взрывчатого вещества (ВВ) TKX-50 с различным содержанием инертного наполнителя парафина для всех рассмотренных случаев получены результаты по определению всех детонационных характеристик. В качестве таких основных характеристик прежде всего рассмотрены скорость и давление детонации. В диапазоне содержания парафина до 50 об.% получены зависимости детонационных характеристик от объемного и массового содержания парафина и химические составы образующихся при взрыве продуктов детонации. Для двух композиционных энергетических материалов, фактически взрывчатых составов, с 5 и 10 мас.% парафина, выступающего в данном случае в качестве инертного связующего, определено влияние начальной пористости в пределах до 10 % на их детонационные характеристики. Полученные результаты дают довольно полную картину влияния добавок парафина на детонационные характеристики композиционного энергетического материала на основе TKX-50.

Библиографический список:

1. Fischer N. Pushing the limits of energetic materials – the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate / N. Fischer, D. Fischer, T.M. Klapötke, D.G Piercey, J. Stierstorfer // J. Mater. Chem. – 2012. – Vol. 22, Iss. 38. – P. 20418-20422.
2. Klapötke T.M. TKX-50: A highly promising secondary explosive // Materials Research and Applications: Select Papers from JCH8-2019. – Singapore: Springer Nature Pte Ltd., 2021. – P. 1-91.
3. Синдицкий В.П. Дигидроксиламмоний 5,5′-бистетразол-1,1′-диолат (TKX-50): прорыв или ошибка? / В.П. Синдицкий, С.А. Филатов, В.И. Колесов, К.О. Капранов, А.О. Супрун, А.Ф. Асаченко, П.Б. Джеваков, М.А. Топчий, М.С. Нечаев, В. В. Лунин, Н.И.Шишов // Горение и взрыв. – 2015. – Т. 8, № 2. – С. 186-194.
4. Sinditskii V.P. Combustion behavior and physicochemical properties of dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate (TKX-50) / V.P. Sinditskii, S.A. Filatov, V.I. Kolesov, K.O. Kapranov, A.F. Asachenko, M.S. Nechaev, V.V. Lunin, N.I. Shishov // Thermochimica Acta. – 2015. – Vol. 614. – P. 85-92.
5. Sinditskii V.P. Dihydroxylammonium 5,5'-Bistetrazole-1,1'-diolate (TKX-50): Physico-chemical properties and mechanism of thermal decomposition and combustion / V.P. Sinditskii, S.A. Filatov, V.I. Kolesov, K.O. Kapranov, A.F. Asachenko, M.S. Nechaev, V.V. Lunin, N.I. Shishov // "Theory and Practice of Energetic Materials" Proc. 2015 Int. Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics. – Qingdao, Shandong, China: Beijing Institute of Technology, 2015. – P. 221-233.
6. Конькова Т.С. Термохимические свойства ТКХ-50 (дигидроксиламмоний-5,5'-бистетразолат-1,1'-диолат) / Т.С. Конькова, Ю.Н. Матюшин, А.И. Вахтина, Е.А. Мирошниченко, А.Ф. Асаченко, П.Б. Джеваков, Н.И. Шишов // Успехи в специальной химии и химической технологии. – М.: ДеЛи плюс, 2015. – C. 167-168.
7. Konkova T. S. Thermochemical properties TKX-50 (Dihidroxylammonium-5,5-bistetrazole-1,1-diolate) / T.S. Konkova, J.N. Matjushin, E.A. Miroshnichenko, A.F. Asachenko, P.B. Dzhevakov // 47th Annual Conference (International) of ICT. – Karlsruhe, Germany, 2016. – P. 90/1-90/8.
8. Конькова Т.С. Энергетические свойства производных 1,2,4-триазола / Т.С. Конькова, Ю.Н. Матюшин, Е.А. Мирошниченко, М.Н. Махов, А.Б. Воробьев, А.В. Иноземцев // Горение и взрыв. – 2018. – Т. 11, №4. – С. 90-99.
9. Zhang W.P. Calculation of theory detonation velocity of dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate / W.P. Zhang, F.Q. Bi, Y.S. Wang, Y.F Huang, W.X. Li, C.L. Wang, S.X. Zhao // Chinese Journal of Explosives & Propellants. – 2015. – No. 06. – P. 67-71.
10. Xing X.L. The detonation properties research on TKX-50 in high explosive / X.L. Xing, S.X. Zhao, X.F. Wang, W.P. Zhang, X.Q. Diao, W. Fang, W.X. Li // Propellants Explos. Pyrotech. – 2019. – Vol. 44, Iss. 4. – P. 408-412.
11. Gerber P. Properties of explosive charges based on TKX-50 // Applied to 16th International Detonation Symposium. – Cambridge, MD, USA, July 15–20, 2018.
12. Голубев В.К. Влияние заданного значения энтальпии образования на детонационные характеристики на примере энергетического материала TKX-50 [Электронный ресурс] // SCI-ARTICLE.RU. – 2021. URL: http://sci-article.ru/stat.php?i=1613592890 (дата обращения: 10.03.2021).
13. Yu Y. Study on a novel high energetic and insensitive munitions formulation: TKX-50 based melt cast high explosive / Y. Yu, S. Chen, T. Li, S. Jin, G. Zhang, M. Chen, L. Li // RSC Advances. – 2017. – Vol. 7, Iss. 50. – P. 31485-31492.
14. Chemical Rocket Propulsion. A Comprehensive Survey of Energetic Materials / Eds L.T. DeLuca, T. Shimada, V.P. Sinditskii, M. Calabro. – Switzerland : Springer International Publishing, 2017. – 1069 p.
15. Sućeska M. Calculation of the detonation properties of C-H-N-O explosives // Propellants Explos. Pyrotech. – 1991. – Vol. 16, Iss. 4. – P. 197-202.
16. Sućeska M. EXPLO05. Version 6.04 User's Guide. – Zagreb, Croatia, 2017. – 174 p.
17. Prosen E.J., Rossini F.D. Heats of combustion and formation of the paraffin hydrocarbons at 25 C // J. Research NBS. – 1945. – Vol. 34. – P. 263-269.




Рецензии:

18.03.2021, 16:29 Эшкурбонов Фуркат Бозорович
Рецензия: В статье изучено экспериментального и расчетного определения энтальпии образования энергетического материала TKX-50 показано, что полученные разными авторами результаты находятся в диапазоне от 100 до 450 кДж/моль. Статья посвящена самой актуальной проблеме. Я рекомендую распечатать статью.

18.03.2021, 22:39 Мирмович Эдуард Григорьевич
Рецензия: Автор является профессиональным специалистом в области термохимии вообще и исследовании взрывчатых веществ в частности. В настоящем журнале не так много авторов, которые представляют работы, посвящённые своей профессиональной деятельности. В.К. Голубев - участник конференций, публикаций в тематических сборниках. Актуальность статьи и новизна проблематики доказана в самой работе. Рецензент рекомендует к печати, хотя семантические "огрехи" присутствуют.

21.03.2021 14:14 Ответ на рецензию автора Голубев Владимир Константинович:
Уважаемый Эдуард Григорьевич, обнаружил допущенные в спешке семантические огрехи в подписях к рисункам 8, 9 и исправил их. Если попадется еще чего-нибудь такое семантическое или грамматическое, то подправлю также. Так что спасибо за очень полезный намек. А вообще-то от проблемы замыливания глаза очень трудно уйти в условиях постоянного цейтнота.

26.03.2021, 16:10 Гафурова Дилфуза Анваровна
Рецензия: Данная работа и вправду является весьма актуальной и перспективной. Содержимое статьи дает знать, что автор является профессионалом в данной тематике. Я рекомендую статью к публикации.
31.03.2021 4:04 Ответ на рецензию автора Голубев Владимир Константинович:
Спасибо за положительный отзыв. Надеюсь, что статья, вернее задуманный цикл статей, будет актуальным и полезным, прежде всего, для моих друзей химиков, разработчиков этого и других взрывчатых веществ.



Комментарии пользователей:

19.03.2021, 17:16 Голубев Владимир Константинович
Отзыв: Одним махом благодарю обоих рецензентов за интерес к работе и положительные отзывы. Также добавлю, что я всегда отношусь положительно к конструктивной критике и стараюсь исправить или, по крайней мере, принять к сведению конкретные огрехи, которых, увы, никто никогда не может избежать.


Оставить комментарий


 
 

Вверх