Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?
Научные направления
Поделиться:
Статья опубликована в №91 (март) 2021
Разделы: Физика, Нанотехнологии
Размещена 22.03.2021. Последняя правка: 29.04.2021.
Просмотров - 466

Исследование и оптимизация оптоэлектронных свойств N-легированных наночастиц диоксида титана (TiO2-xNx) для фотоэлектрических применений

Нематов Дилшод Давлатшоевич

кандидат технических наук

Таджикский технический университет, имени академика М.С. Осими

Старший преподаватель кафедры физики

Аннотация:
Структурные и оптоэлектронные свойства N-легированной гексагональной фазы диоксида титана ((TiO2-xNx (0.06≤x≤0.25)) были изучены с реализацией квантовомеханических расчетов в рамках ТФП-Wien2k-mBJ. Рассчитанные структурные и электронные свойства N-легированного TiO2 показывают, что размер этих наночастиц увеличивается, а ширина запрещенной зоны уменьшается с увеличением концентрации N, однако при х=0.25 начинается увеличение энергии запрещенной зоны. Показано, что, легирование N приводит к уменьшению фотонной энергии перехода и поглощению видимого света и, соответственно, к улучшению оптоэлектронных свойств наночастиц TiO2 благодаря расширенному диапазону поглощения как в УФ и видимой области, так и для ИК – света за счет возникновения мелких 2p-состояния атомов N внутри запрещенной зоны. Эти превосходные характеристики делают TiO2 перспективным материалом для дешевые электролитические солнечные батареи для использования на массовом рынке.


Abstract:
The structural and optoelectronic properties of the N-doped hexagonal titanium dioxide ((TiO2-xNx (0.06 ≤ x ≤ 0.25)) were studied using quantummechanical calculations in the framework of the DFT-Wien2k-mBJ. The calculated structural and electronic properties of N-doped TiO2 show that the size of these nanoparticles increases and the band gap decreases with increasing N concentration; however, at х = 0.25, the energy of the band gap begins to increase. It is shown that doping with N leads to a decrease in the photon energy of the transition and absorption of visible light and, accordingly, to an improvement in the optoelectronic properties of TiO2 nanoparticles due to the extended absorption range both in the UV and visible regions and for IR light due to the appearance of shallow 2p states N atoms inside the forbidden band. These superior characteristics make TiO2 a promising material for low cost electrolytic solar cells for mass market use.


Ключевые слова:
фотоэлектрические технологии; изменение климата; диоксид титана; легирование; электронные свойства; запрещенная зона; квантовомеханические расчеты; оптические свойства; солнечная энергия; солнечная батарея; видимый свет

Keywords:
photovoltaic technologies; changing of the climate; titanium dioxide; alloying; electronic properties; forbidden zone; quantummechanical calculations; optical properties; solar energy; solar battery; visible light


УДК 538.9:538.94

Актуальность

Полупроводниковые материалы, на основе диоксида титана и их сплавы, обладают уникальными оптическими и электронными свойствами, которые широко используются для фотоэлектрических применений. В связи с этим в последние годы было проведено множество исследований по изучению их структурных, электронных и оптических свойств диоксида титана в структурах минералов рутила и анатаза. Достаточный объем работы был посвящен именно изучению электронных и поглотительных свойств этих материалов, однако, несмотря на многие работы, которым были посвящены последние годы, влияние легирования азота в гексагональной решетке наночастицы TiO2, а также понимание многих фундаментальных электронных свойств  гексагональной фазы TiO2 все ещё не изучено и по-прежнему является крайне актуальной и вместе с тем малоизученной темой.

Научная новизна
Научная новизна работы заключается в том, что с применением квантовомеханических расчётов в рамках теории функционала плотности (ТФП) с применением пакет Wien2k изучены особенности структурные,  электронные и оптические свойства гексагонального фаза диоксида титана легированного N. Обнаружено, что оптимальный процент легирования азот  (12.5 ат.%) заметно увеличивает  поглотительную способность TiO2 в видимой области излучений, а также при этом эффективно снижает ширину запрещенной зоны с 3.2 до 2.4 эВ и любое дальнейшее увеличение концентрации, несмотря на изменение ширины запрещенной зоны, не приводит к дополнительному улучшению способность поглощении материала, что хорошо согласуется с существующими литературными данными для других фазах диоксида титана.

Введение

Последние годы глобальные экологические проблемы становятся все более и более серьезными из-за серьезных загрязнений, особенно органических загрязнителей. Перспективным решением проблемы деградации загрязняющих веществ является переход на использование альтернативных и возобновляемых источников энергии, например, преобразование солнечной энергии в электрическую, которая очень эффективна и экологична по сравнению со многими другими методами решения таких проблем. Для реализации этих целей используются оксиды и сульфиды металлов, такие как TiO2, ZnO, SnO2, ZrO2, CdS и т. п. Своего рода высокоэффективный, недорогой и стабильный поглотитель солнечных фотонов TiO2 среди них стал интенсивно изучаемым материалом и получил значительное внимание общественности и ученых благодаря своим исключительным свойствам, таким как высокий показатель преломления, превосходная эффективность фотоэлектрического преобразования, высокая диэлектрическая проницаемость, фотокаталитическая активность, фотостабильность и химическая стабильность, долговременная коррозионная стойкость, биосовместимость, большой коэффициент поглощения света и невысокая стоимость [1, 2].  Кроме того, существуют достаточно простые технологии производства фотокаталитических материалов на его основе. Поэтому наноразмерные пленки и порошковые структуры TiO2 широко используются для решения множества проблем, в частности для создания солнечных батарей и фотоколлекторов.

Принцип действия солнечных батарей на основе TiO2, как другие солнечные панели, основан на квантовой теории проводимости, в то время преобразование солнечной энергии в электроэнергию основано на внутреннем фотоэффекте и генерации электронно-дырочных пар в полупроводнике. Как традиция солнечные панели создаются на базе p-n-перехода электронов в кристалле путем добавления небольших и различных дефектов в разные части кристалла; именно между этими областями возникают p-n переходы электронов. На стороне n электрический ток переносят электроны, и на стороне p – дырками. Когда в материал попадают фотоны с достаточной энергией, эти фотоны выбивают электроны из атома и создают новую пару электрон-дырка (Pис.1).  Освобождённые электроны быстро и непрерывно притягиваются к дыркам с другой стороны перехода. Дойдя до стороны n, они рекомбинируются с дырками. Этот процесс продолжается, пока светит Солнце или другой источник освещения.

 

Рис. 1. Схема работы солнечных батарей, основанная на рекомбинации электронов и дырок

С другой стороны, известно, что поглощение фотонов в полупроводниках сильно зависит от энергии запрещенной зоны. Фотоны могут быть поглощены солнечными панелями только в том случае, если энергия фотонов выше, чем энергия запрещенной зоны полупроводника.

Собственно, для чистого TiO2 характерны три недостатка, ограничивающие их практическое применение. Во-первых, ширина запрещенной зоны, чистый нелегированный TiO2 в зависимости от кристаллической фазы существования находится в диапазоне 3-3.2 эВ, что почти неактивен при облучении видимым светом, поэтому устойчивая солнечная энергия не может быть использована должным образом, и он проявляет значительную активность только при облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны меньше 360 нм, а следовательно, проведение фотокаталитических реакций и преобразование солнечной энергии в электричество в солнечных батареях с применением чистого TiO2 требуют использования специальных источников с энергией УФ-излучения. Более того, известно, что солнечный свет состоит из 52% инфракрасного света (более 720 нм), 43% видимого света (360–720 нм) и всего 5% УФ-света (200–360 нм). То есть ультрафиолетовый свет занимает лишь небольшую часть солнечного света, и при этом большая часть солнечной энергии не может быть использована. Расширение спектра поглощения TiO2 в более длинных волнах (видимая область) реализуется методом модификации электронных и оптических свойств оксида титана, задача которого представляет большой практический интерес. Во-вторых, высокая скорость рекомбинации электронно-дырочных пар является неблагоприятным эффектом на поглотительную способность TiO2, приводящая к низкой скорости квантового выхода и ограниченной скорости фотоокисления. В-третьих, низкая эффективность разделения фотоносителей приводит к низкой эффективности преобразования. Все три ограничения имеют большое значение для широкого практического применения.

Чтобы преодолеть вышеупомянутые проблемы, за последние 5 лет было проведено множество исследований, основанных на идее расширения диапазона длин волн фотоактивации TiO2 в области видимого света и повышения эффективности использования солнечной энергии. Активирование и оптимизацию TiO2 видимым светом можно осуществлять путем имплантации ионов металлов, легирования неметаллических атомов или сенсибилизации TiO2 красителями. В связи с этим многие усилия были направлены на преодоление недостатков и оптимизацию поглотительной способности и фотокаталитических свойств TiO2, особенно в диапазоне видимого света. Среди них ионное и катионное легирование с образованием дефектов структуры является эффективным подходом [2].  Возможность применения этих подходов именно связано с тем, что энергетические уровни таких дефектов могут располагаться в запрещенной зоне, так что поглощение света дефектами (примесное поглощение) возможно и в более длинноволновой области [3]. Во многих работах было показано, что модифицированный TiO2 обладает большей эффективностью по сравнению с чистым TiO2, однако эффективность преобразования зависит от многих других параметров, таких как концентрация легирующей добавки, энергетические уровни добавки в решетке диоксида титана, распределение допирующих атомов в элементарной ячейке и т.д. [4]. По литературным данным [4], присутствие иона металла в матрице оксида титана значительно влияет на спектр поглощения, скорость рекомбинации носителей заряда и на их динамику, на поверхности. При допировании ионами металлов часто наблюдается батохромный эффект (возникновение дополнительных уровней в запрещенной зоне). Допирование ионов, имеющих устойчивую конфигурацию, такими как Fe3+, Gd3+, Ru3+ и Os3+, приводит к сужению запрещенной зоны или появлению дополнительных энергетических уровней, которые улучшают перенос зарядов на поверхность полупроводника и способствуют поглощению видимого света за счет улучшения оптоэлектронных свойств.

Для TiO2, допированного неметаллическими элементами в анионные позиции, в большинстве случаев наблюдается повышение поглотительной способности в видимой области спектра, в то время как активность при УФ-облучении падает. Например, стало известно, что С, S, F и N - допированный диоксид титана проявляют значительно более высокую активность, по сравнению с чистым TiO2, и среди них N является наилучшим кандидатом (допантом) для оптимизации TiO2 видимым светом (Рис. 2).

 

Рис. 2. Спектры поглощения чистого TiO2, С, S и N-легированного TiO2 [4]

С другой стороны, включение (легирование) азота в решетку TiOв отличие от добавления других примесей осуществляется наиболее простыми  физическо-химическими методами, такими как шаровая мельница, химическое осаждение из паровой фазы, метод прямой низкотемпературной нитридизации, осаждение атомных слоев, распыление, плазменная или ионная имплантация, золь-гель метод, сольвотермический метод, гидротермальный метод, прямой гидролиз органических / неорганических солей и окисление нитрида или пернитрида титана (источник азота, обычно используемый для синтеза TiO2). Среди них наиболее распространенным и эффективным способом является прямой синтез TiO2 в среде азота или кислородная обработка пернитрида титана (TiN2), где совсем недавно американским химикам удалось синтезировать его метастабильную фазу [5].

Достаточное количество работы было посвящено допированию азотом в анионные позиции ячейки TiO2 (в структуре анатаз),в ходе которых стало известно легирование азотом позиции, титан смещает край поглощения в область более низких энергий и увеличивает способность поглощения материала в видимой области за счет уменьшения ширины запрещенной зоны [6]. Более того, было выявлено, что легирование азота в позиции кислорода является весьма оптимальным подходом  из-за сопоставимого размера атома, небольшой энергии ионизации, а также стабильности и диоксида титана, допированного в позиции кислорода, имеет мелкие донорные  и акцепторные уровни соответственно над зоной проводимости и валентной  зоной из-за кислородной вакансии [6] и TiO2 (в структуре анатаз и рутил), содержащий азот в междоузлиях  кристаллической решетки имеет изолированные примесные уровни в запрещенной зоне. В [7] было показано, что легирование приводит к модификации поверхности за счет присоединения азота к интерактивным силам, таким как диполь-дипольные взаимодействия, силы Ван-дер-Ваальса или электростатические взаимодействия. Чтобы прояснить механизм легированного TiO2, крайне необходимо объяснить и понять процесс легирования азота, метод легирования и химию образования дефектов, особенно физику уровней энергии и появление электронных вакансий в орбитах атомов кислорода, вызванных введением легирующих добавок.

Несмотря на многие работы, которым были посвящены последние годы, влияние легирования азота в гексагональной решетке наночастицы TiO2 все ещё не изучено и по-прежнему является крайне актуальной и вместе с тем малоизученной темой.

2. Исследуемые материалы и вычислительные методы

Создание оптимального материала требует усиления или подавления каких-либо свойств в существующем материале и невозможно без использования современных экспериментальных и теоретических подходов. Чтобы получить желаемый результат, мы должны построить полезную вычислительную модель, которая тщательно описывает электронные свойства материалов. Однако при этом необходимо изучить атомарную структуру веществ для получении материалов с заданными свойствами. В результате предоставляется возможность контролирования и надстройки свойств таких материалов.

Для изучения свойств материалов на атомарном уровнем и анализ их электронной структуры обычно используются атомно-силовая микроскопия, оптическая спектроскопия, дифракционные методы, электронная микроскопия, растровая электронная микроскопия и другие экспериментальные методы. Несмотря на это, в настоящее время существуют хорошо разработанные экспериментальные методы, еще невозможно обойтись без привлечения теоретических подходов и компьютерных моделирований. Проблема в том, что черно-белые снимки атомной структуры веществ, которые получаются в эксперименте, являются очень трудно понятыми, и не легко определить какому цвету принадлежит тот или иной объект. С другой стороны, моделирование позволяет «предсказывать» и «прогнозировать» нужные значения ряда структурных и оптоэлектронных свойств материалов и веществ, при решении задачи которых требуются большие затраты для привлечения экспериментального измерения. Поэтому очень удобно с начала и перед экспериментом определить необходимые значения конкретной величины с помощью модельных и теоретических исследований.

Диоксид титана (TiO2) и азотлегированные нанокристаллы TiO2 (TiO2-хNх) относятся к интересному классу полупроводниковых оксидных материалов, которые в настоящее время широко используются для создания тонкопленочных полевых транзисторов и высокоэффективных солнечных панелей. Однако, несмотря на растущее внимание этого нового материала, очень мало известно об электронных и структурных свойствах, особенно гексагональных фазах этого соединения. Проблема в том, что перед экспериментом над исследованием их свойств необходимо синтезировать эти материалы. Однако выращивание наночастиц TiO2 и TiO2-хNх c требуемыми размерами и объем для проведения экспериментов – процесс трудоемкий. Поэтому целью данной работы стало квантово-химическое исследование их геометрических, электронных и структурных свойств для нахождения закономерностей, возможных особенностей в спектральных зависимостях показателей преломления и поглощения, а также выявления целесообразности дальнейшего экспериментального исследования электронных и оптических свойств этих кристаллов.

В статье посредством расчетов из первых принципов впервые предсказываются структурные электронные и оптические характеристики N – легированной гексагональной фазы TiO2. Кристаллическая структура этой гексагональной фазы TiO2 состоит из метастабильных слоев TiO2 (пространственная группа P6_3M / MC), аналогичных графиту. Наши расчеты выполняются на основе данных о кристаллической решетке вещества в виде сif-файлов, полученных и упакованных из экспериментальных измерений, таких как рентгеноструктурный анализ (X-Ray). Данные о кристаллической решетке TiO2 в природном виде были взяты из американской кристаллографической базы данных сайта Materials Project [8].

Далее, нами были выполнены квантовомеханические расчеты в рамках ТФП и применено обменно-корреляционное приближение mBJ с использованием пакета Wien2k. В качестве исследуемого объекта была выбрана гексагональная элементарная ячейка TiO2. Для реализации процесса легирования следует учитывать равновесие заряда системы и / или оптимизацию геометрической структуры, особенно уровень легирования или концентрацию легирующего вещества и его распределение. После оптимизации положения атомов в элементарной ячейке форма и объем элементарной ячейки могут изменяться. Согласно ТФП и опции пакета Wien2k каждый атом окружен сферой Маффтина (Mufftin; MT) и при этом общее пространство делится на две области. Одна область состоит из внутренней части этих неперекрывающихся сфер, а вторая часть пространства имеет форму промежуточной области. Радиус сферой Маффтина (RMT) для Ti, O и N был принят, соответственно, 1.87а0, 1,69 а0 и 1.72а0, где а0 является Боровским радиусом. При этом плоская волновая функция может быть определена как функция атомного типа в любой атомной сфере и описывается базисом плоской волны в промежуточных положениях. Валентные волновые функции внутри МТ-сферы раскладывались до lmax = 10 (максимальный порядок сферической гармоники, используемый в разложении), а плотность заряда раскладывалась в ряд Фурье до Gmax (бор-1) (граница суммирования по векторам обратной решетки).

 Отсечка плоской волны Kmax была выбрана  равной 3.0 Ry1/2 (Ry – энергия Ридберга), чтобы изолировать атомные ядра от валентных состояний.

Для достаточно хорошей сходимости в параметрах полной энергии кристаллической решетки вся оптимизация атомной геометрии гексагональной элементарной ячейки TiO2 была выполнена в первой зоне Бриллюэна с использованием k-точек, сгенерированных разнообразными параметрами сетки 2 × 2 × 1 (96 атом; 32 атом титана и 64 атом кислорода) по схеме Монкхорста – Пака (MP) [9], настроенными на энергию отсечки 400 эВ. Условием сходимости самосогласованных вычислений являлась неизменность полной энергии системы с точностью до 0.0001 mRy, а сходимость заряда достигала - 0.001 |e|, где е заряд электрона.

3. Методика описания структурных, электронных и оптических свойств системы TiO2-хNх 

3.1. Структурные свойства TiO2-хNх 

Геометрическая структура гексагонального TiO2-xNx (0,06 ≤ x ≤ 0,25) исследовалась в рамках ТФП с использованием расширенного пакета плоских волн WIEN2k [10]. Оптимизация геометрии была проведена за счет релаксации всех позиций атомов в ячейке и формы ячейки. Определение структурной спецификации неизбежно для описания структурного поведения материалов. Определяются структурные параметры, то есть постоянная решетки (a0), модуль объемного сжатия (B) и производная по давлению модуля объемного сжатия (B'). Полная энергия (в Ry или эВ) элементарной ячейки для каждого соединения была рассчитана путем изменения объема элементарной ячейки и нанесена на график в зависимости от соответствующих энергий для оптимизации. Уравнение состояния Мурнагана используется для вычисления объемных модулей и постоянных решетки. Уравнение состояния Мурнагана предполагает, что объемный модуль упругости изменяется обратно пропорционально давлению [11].   

Математическая форма уравнения состояния Мурнагана дается в виде

    

где P (v) - давление, B - объемный модуль, B'- производная по давлению от объемного модуля (B'=(∂B/∂P)T), V0 и a0 - равновесный объем и постоянная решетки, то есть когда система находится в релаксирующем состоянии. Электрон-электронная корреляция при оптимизации системы была выражена с помощью приближения обобщенного градиента (GGA), предложенного Пердью, Бекке и Эрнцерхофом (GGA – PBE) [12]. k-точечная сетка 2 × 2 × 1 была выбрана в зоне Бриллюэна по схеме Монкхорста – Пака (MP) [9]. Обрезка плоской волны была выбрана равной 400 эВ.

3.2. Электронные свойства TiO2-хNх

Расчеты электронной структуры в рамках ТФП после оптимизации геометрии  были выполнены с использованием полнопотенциального расширенного пакета плоских волн и локальной орбиты, WIEN2k [13], где модифицированный потенциал Беке – Джонсона (mBJ), предложенный Траном и Блахом (TB–mBJ) [14], использовался для функционала электрон-электронной корреляции. ТФП - это квантовый подход, основанный на первых принципах вычислений, предложенных Хоэнбергом, Коном и Шэмом [15, 16]. Преимущество метода заключается в том, что он не полагается на какие-либо экспериментальные параметры. Идея метода заключается в замене взаимодействующей электронной системы фиктивной невзаимодействующей электронной системой, которая дает такую ​​же плотность электронов, как и взаимодействующая система. Уравнение Кона - Шэма [15], основанное на двух теоремах Хоэнберга и Кона [16] для вычисления гамильтониана (полной энергии) многоэлектронной системы, начинается с написания уравнения Шредингера в виде:

 

Здесь Eion(r) - ионный потенциал (сумма потенциалов электрон-электронного, электрон-протонного (ядерного) и протон-протонного взаимодействия), Eh(r) - потенциал Хартри, Exc(r) - обменно-корреляционный потенциал. Последние 2 потенциала рассчитываются как:              

    

где  ρ(r) -  является функционалом электронной плотности.

Хоэнберг и Кон в 1964 в рамках ТФП показали, что функционал электронной плотности  ρ(r),  для нормализованного  определяется как:     

Для плотности основного состояния  ρ0(r) можно в принципе рассчитать соответствующую волновую функцию основного состояния  ψ0 (r1,…,rN), где N - количество электронов. Другими словами ψ,  является уникальным функционалом от ρ0(r).                                         

                   

Таким образом, функционал плотности определяется как:

 

В рамках ТФП-Wien2k для соответствующей   ρ(r)  сначала вычисляются Eи Exc, а затем идёт решение уравнения Шредингера (уравнение 3). Затем из собственных состояний (ψi(r)) функционал электронной плотности (ρ(r)) рассчитывается по уравнению 8.

Потенциал обменной корреляции электронов (Exc) для неинтерактивной электронной системы может быть получен из энергии, в которой функционирует только электронная плотность. Во многих работах было показано, что обменно-корреляционный потенциал Беке и Джонсона, предложенный Траном и Блахом (ТВ-mBJ), дает точную и экспериментально сопоставимую оценку ширины запрещенной зоны [17–22] по сравнению с известными приближениями, такими как GGA. Потенциал Беке и Джонсона определяется следующим уравнением:

где k (r) - плотность кинетической энергии согласно уравнению Кона – Шэма, ρ(r) – плотность, зависящая от спина электронов и  ExBR - обменный функционал Беке-Русселя (BR) [23]. Параметр c  предлагалось определять самосогласованно в зависимости от плотности электронов, как:

где

Параметры уравнения 10 были приняты как α = - 0.012,  β=1.023 Бор1/2 и  p=1/2 послеминимизации средней абсолютной погрешности ширины запрещенной зоны широкого диапазона твердых тел [24].

Как показывают результаты ряда последних теоретических исследований, обменно-корреляционный потенциал TB-mBJ в настоящее время является наиболее точным полулокальным методом для прогнозирования запрещенной зоны. Хотя этот потенциал не может быть использован для расчета сил, действующих на ядра, как обязательных для оптимизации геометрии, и единственное достоинство mBJ заключается в преодолении недооценки ширины запрещенной зоны и получении значения, соответствующие экспериментальным полученным результатам.

При расчете электронных и оптических свойств радиусы Mufftin-сферы для Ti, O и N нами были установлены равными 1.87 а0, 1.69 а0, а для N – 1.72 а0 0-радиусь Бора). Отсечка плоской волны Kmax была выбрана равной 3.0 Ry1/2. Для всех расчетов электронных свойств по схеме Монкхорста – Пака (MP) размер k-точечной сетки составлял 2 × 2 × 1.

3.2. Оптические свойства TiO2-хNх

Вычисленные оптические параметры, такие как коэффициент поглощения и показатели преломления, показывают какой тип отклика будут проявлять эти материалы, когда на них будут падать фотоны. Оптические свойства материалов в основном исследуются с помощью их действительной (ɛ1) и мнимой (ɛ2) частей диэлектрических функций. Действительная часть показывает накопленную энергию материала, которую можно выдавать при нулевой энергии или пределе нулевой частоты, и которая считается внутренней характеристикой любого материала.

С другой стороны, имея значение ɛ1 и ɛ2 с использованием формулы 12, 13 и 14 несложно вычислить и расшифровать ряд других оптических констант для системы TiO2-хNх. Математические выражения для расчета оптических параметров задаются следующими уравнениями:

 

где n, и α,  соответственно, являются показателем преломления коэффициентов экстинкции и поглощения.

4. Интерпретация полученных результатов 

 4.1. Структурные (размерные) свойства системы TiO2-хNх 

Точное описание структурного поведения материалов неизбежно потребует определение ряда структурных характеристик, таких как оптимизированные параметры решетки (a, b, c), объем (V), углы между векторами решетки (α, β, γ) и другие геометрические параметры. Суть оптимизации системы заключается в минимизации объёма и нахождения локального минимума энергии (минимизации энергии), а также стабильных координат атомов в элементарной ячейке кристаллической решетки. Рассчитанные оптимизированные a, b, c и V для всех членов семейства TiO2-хNх представлены в таблице 1.

Таблица 1.   Значение структурных параметров системы
 
TiO2-хNх (0.06 ≤ x ≤ 0.25)

Система
(TiO2-хNх)

Параметры элементарнойячейки, Å

  Объем системы,Å3

a

b

с

TiO2

5.88715

5.88715

8.90667

267.3350

TiO1.96N0.06

5.90229

5.92791

8.99898

272.5836

TiO1.88N0.12

5.94531

5.93095

9.09053

277.8219

TiO1.82N0.18

5.94727

5.93951

9.77190

299.0431

TiO1.75N0.25

5.96138

5.93721

9.85019

302.3236

 

Поскольку ионный радиус иона N больше, чем ионный радиус O, объем элементарной ячейки, как показано в таблице 1, увеличивается квазилинейно с увеличением концентрации N и свидетельствует о том, что изменение объема подчиняется закону Вегарда.

4.2. Электронные свойства системы TiO2-хNх

Электронные свойства системы TiO2-хNх нами были исследованы в виде зависимости энергии запрещенной зоны от плотности электронных состояний (DOS) в элементарной ячейке, поскольку понимание их формирования считается жизненно важным для разработки и изготовления оптоэлектронных, магнитооптических и магнитоэлектронных устройств. На этой основе нами были вычислены энергетические запрещенные зоны для всех членов семейства TiO2-хNх в зависимости от концентрации азота и приведены в таблице 2. Рассчитанные значения энергии запрещенной зоны Eg для нелегированной гексагональной фазы TiO2 имеют хорошую корреляцию с результатами группы китайских ученых под руководством Ли [24] и свидетельствуют о правильности и корректности наших расчетов в рамках ТФП.

Таблица 2.   Результаты расчетов ширины запрещенной зоны для системы TiO2-хNх (0.06 ≤ x ≤ 0.25)
Система (TiO2-хNх)
Ширина запрещенной зоны, эВ
TiO2
3.228
TiO1.96N0.06
2.253
TiO1.88N0.12
2.171
TiO1.82N0.18
2.068
TiO1.75N0.25
2.417

       

Оптимизация электронных свойств за счет уменьшения ширины запрещенной зоны имеет решающее значение для применения TiO2, особенно для фотоэлектрических применений. На рисунке 3 показаны графики общей плотности состояний (TDOS) для всех членов системы TiO2-хNx в зависимости от ширины запрещенной зоны.


Рисунок 3.
  Общая плотность состояний (TDOS) системы TiO2-хNх

Уменьшение плотности электронных состояний для N - легированных систем в сравнении с чистым TiO2 означает уменьшение вакансии в их внешних электронных орбитах. Для нелегированного TiO2 замечается высокая степень плотности состояний в сравнении с другими системами. Расчеты электронных свойств N-легированного TiO2 показывают, что с увеличением концентрации азота ширина запрещенной зоны имеет тенденцию к уменьшению, однако при определенном критическом проценте (х=0.25) начинается увеличение энергии запрещенной зоны, а некоторые 2p-состояния атомов N лежат внутри запрещенной зоны, и эти мелкие (глубокие) состояния внутри запрещенной зоны приводят к уменьшению фотонной энергии перехода и поглощения видимого света.

В конечном итоге, можно добавить, что энергия запрещенной зоны сильно зависит от концентрации атомов азота. Рисунок 4 показывает, что ширина запрещенной зоны уменьшается за счет увеличения содержания N. Другими словами, можно сказать о том, что, контролируя содержание N, ширина запрещенной зоны может быть настроена так, чтобы приблизиться к оптимальной ширине запрещенной зоны.

 

Рисунок 4.  Изменение ширины запрещенной зоны системы TiO2-хNх по отношению к составам (концентрация N).

 

Как показано на рисунке 4, величина запрещенной зоны от концентрации имеет нелинейную зависимость в соответствии с полученными результатами, то есть для системы TiO2-хNх ширина запрещенной зоны сначала из-за увеличения радиуса, замещающего ионы (N), уменьшается, а потом резко увеличивается. Выражение EBG = 48,235x2 - 14,888x + 3,1546 является эмпирической формулой, оценивающей данную закономерность, и было получено при аппроксимации методом наименьших квадратов. Результаты наших предварительных расчетов показали, что при очередном увеличении концентрации азота (более 13 ат.%)  замечается металлическое поведение TiO2-хNх. Результаты показывают, что оптимальный уровень азота (12.5 ат.%) эффективно снижает ширину запрещенной зоны TiO2 с 3.2 до 2.4 эВ и что любое дальнейшее увеличение легирования азотом не оказывает никакого дополнительного эффекта на ширине запрещенной зоны. Подобное поведение также было обнаружено в работе [25], в которой авторы экспериментально обнаружили, что оптимальный процент легирования азотом в структуре анатаз составляет 1.2 мас.%, и слишком низкое или высокое легирование азотом приводит к неэффективному поглощению видимого света, а также к быстрой рекомбинации носителей заряда, что может привести к плохим и неожиданным свойствам. Легирование ионами может вводить новые энергетические уровни, чтобы уменьшить энергию запрещенной зоны и повысить абсорбционную способность TiO2, особенно при облучении видимым светом. Кроме того, скорость электронно-дырочной рекомбинации может быть эффективно снижена благодаря образованию сайтов захвата заряда посторонними ионами.

4.3. Оптические свойства системы TiO2-хNх

Оптические свойства исследуемого соединения (TiO2-хNх) объясняются с помощью их действительной (ɛ1) и мнимой (ɛ2) частей диэлектрических функций. Действительная часть показывает накопленную энергию материала, которую можно выдавать при нулевой энергии или пределе нулевой частоты, и которая считается внутренней характеристикой любого материала. Оптические свойства системы TiO2-хNх были рассчитаны с использованием пакета WIEN2k. На рисунках 5 (а) и 5 (б) показаны действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости ε1 и ε2 соответственно для всего семейства исследуемых систем.

 



Рисунок 5 (а, б).
   Действительная (а) и мнимая часть (б) диэлектрической проницаемости нанокристаллов системы TiO2-хNх

 

Рис. 5(а) показывает, что материалы проявляют металлическое поведение при достаточно высоких энергиях падающих фотонов. Отрицательное значение ε1 указывает на то, что система имеет металлическую природу. То есть при этом можно исследовать и оценивать металличность соединения по его реальной функции. В этом случае оптическая запрещенная зона имеет обратную связь между ними. С другой стороны, мнимая часть ε2 представляет собой поглощающую способность; поведение функции ε2 для материалов должно демонстрировать увеличение энергии, что подходит для фотоэлектрических приложений. По сути, это дает нам информацию о том, как материал реагирует на возмущения, вызванные электромагнитным излучением, и напрямую зависит от их зонной структуры. Значение ε2 для выбранных систем указывает на то, что эти материалы могут поглощать максимальное количество энергии в широком диапазоне энергий фотонов и по совпадению могут удерживать эту энергию.

Коэффициент поглощения (α) определяет, насколько глубоко в материале поглощается свет с определенной длиной волны и зависит от внутренних свойств материала. Имея значения ɛ2 с использованием формулы 12, вычислены и построены графики зависимостей коэффициентов, поглощение света от длины волны и энергии падающих фотонов (Рис. 6).

 


Рисунок 6.
   Графики зависимости коэффициента оптического поглощения (α) от длины волны для системы TiO2-хNх

 

Согласно рисунку 6 азотлегированный TiO2 проявляет более высокую активность как в УФ, так и в видимом свете по сравнению с нелегированным TiO2 из-за улучшенного светового отклика в диапазоне от 360 до 720 нм при сужении запрещенной зоны. Для TiO2, легированного 12,5 ат.%, активность наблюдается также при ИК-излучении. Согласно результатам все образцы показывают край поглощения между 540 и 720 нм из-за возбуждения электронов из валентной зоны в зону проводимости TiO2. С увеличением содержания N в TiO2 наблюдается не только поглощающая способность в видимой области света, но и красное смещение края поглощения в инфракрасной области. Это оптическое поглощение свидетельствует о сильном взаимодействии между атомами TiO2 и N, что приводит к увеличению поверхностного электрического заряда TiO2 за счет атомов N, которое, с другой стороны, полезно для легкости переноса заряда между TiO2 и N. Следовательно, это приводит к увеличению способности TiO2 поглощать свет в видимой области, что является отличным аспектом для способности солнечных панелей собирать свет.

Наконец, чтобы выяснить влияние различного содержания азота на оптические свойства TiO2, определим оптическую ширину запрещенной зоны всех систем TiO2-xNx. Типичная ширина оптической запретной зоны рассчитывалась с использованием функций Кубелки - Мунка (αhν)1/2 (где α - коэффициент поглощения) как функции энергии фотона (hν). Расчетная оптическая ширина запрещенной зоны согласно графику зависимости (αhν)1/2 от энергии была ниже, чем у чистого TiO2, что связано с легированием азотом путем смешивания состояний N (2p) и O (2p) азота и TiO2 (Рис.7).

 


Рис. 7. График зависимости (αhν)1/2 от энергии фотонов

Оптическая ширина запрещенной зоны определяется путем нанесения касательного пересечения к оси x на графике, и в рамках наших расчетов она уменьшается с 3,3 до 1,15 эВ с увеличением содержания азота в элементарной ячейке TiO2. Расчетная оптическая ширина запрещенной зоны (Рис. 7) также убедительно свидетельствует о поглощении видимого и инфракрасного света по сравнению с нелегированным TiO2.

Оптические исследования показали, что легирование ионами азота приводит к увеличению длины волны края поглощения и уменьшению энергии запрещенной зоны наночастиц TiO2.

Механизм поглощения и фотовозбуждения видимого света над TiO2, легированный азотом, основан на электронно-дырочных парах при облучении видимым светом. Электроны мигрируют из валентной зоны в зону проводимости, оставляя после себя дыру в валентной зоне. Генерация электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне при облучении видимым светом невозможна для нелегированной системы из-за широкой запрещенной зоны чистого TiO2 (рис. 8 (а)). Однако включение N в решетку TiO2 приводит к образованию нового среднего энергетического состояния, то есть 2p-орбиталей атомов N над валентной зоной, что в конечном итоге уменьшает ширину запрещенной зоны TiO2 (например, при 12,5 ат.% уменьшается до ~ 2,4 эВ) и сдвигает оптическое поглощение в область видимого света (рис. 8 (б)). Следовательно, при легировании азотом электроны могут мигрировать из валентной зоны в зону проводимости при поглощении видимого света, что приводит к активности TiO2 видимого света (рис. 6 (b)). Предлагаемая принципиальная схема представляет состояние с уменьшенной шириной запрещенной зоны после легирования азотом и возможностью перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости при облучении видимым светом. На рисунке показана генерация электронов в зоне проводимости из валентной зоне для системы TiO2-хNх при освещении видимым светом (рис. 8 (а, б)).



Рис. 8 (а, б). Диаграммы энергетических уровней и межзонного перехода электронов чистого и N - легированного TiO2
 

В конечном итоге, легирование азотом приводит к значительным улучшениям оптического поглощения TiO2 в видимой области света, при этом энергия фотонов превышает ширину запрещенной зоны. Полученные результаты могут способствовать пониманию некоторых особенностей их оптических свойств, важных для практического применения изучаемых систем, и могут оказаться интересными для исследователей, ищущих материалы с заданными электронными и оптическими характеристиками. Полученные результаты удовлетворяют критериям для того, чтобы сделать TiO2, легированный N, возможным материалом для сенсибилизированного красителя солнечного элемента. Хотя край поглощения смещается в сторону более высоких энергий с увеличением концентрации N, как и ожидалось из-за изменения ширины запрещенной зоны, все эти материалы кажутся подходящими для фотоэлектрических применений и преобразования солнечного света в электроэнергию.

Полученные данные показали, что расчетные данные методом ТФП представляют интерес для изучения электронных свойств наноразмерных систем, а также структурных и оптоэлектронных свойств гексагонального TiO2, легированного азотом, поскольку закономерности изменения оптоэлектронных свойств TiO2 хорошо согласуются с ранее полученными результатами для TiO2 в структуре анатаза.

4.  Выводы и перспективы

Возможности преобразования солнечной энергии в электричество рассматриваются в контексте прогнозируемых глобальных потребностей в энергии на XXI век. Поэтому очень актуальной задачей, стоящей перед учеными и инженерами, является изучение ряда электронных, оптических, тепловых и других характеристик новых материалов с целью их применения в солнечной энергетике. Огромный научный и практический интерес к этим процессам связан с тем, что они направлены на решение глобальных проблем энергосбережения. Изучение свойств материалов открывает возможность синтеза и разработки материалов с оптимальными характеристиками для использования в солнечной энергии. Для реализации таких шагов, в частности изучения влияния дефектов или примесей на свойства твердых тел используются различные экспериментальные и вычислительные методы.

В настоящее время квантовомеханические расчеты атомов и молекул позволяют прогнозировать свойства еще не синтезированных молекул. В этой работе с помощью квантовомеханических расчетов исследуются структурные, электронные и оптические свойства ряда материалов, выращивание которых затруднено из-за их малых размеров, а также затруднено экспериментальное изучение соответствующих им физико-химических свойств. Расчеты показали, что ширина запрещенной зоны уменьшается с уменьшением концентрации азота, и легирование 12,5 ат.% N является оптимальным. Расчетные оптические свойства, состоящие из мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости, а также коэффициентов поглощения, показали, что легирование диоксида титана приводит к увеличению коэффициента поглощения по сравнению с чистым TiO2. Высокая мощность поглощения и широкополосная прямая запрещенная зона позволяют предположить, что эти материалы подходят для применения в солнечных элементах.

Полученные результаты могут быть использованы другими исследователями для моделирования структуры TiO2 – подобных веществ, которые предполагается синтезировать, а также для определения таких важных характеристик, как «состав-структура-свойство».

Библиографический список:

1. Mills, A. An overview of semiconductor photocatalysis/ Mills A., Hunte S. L. An // Journal of Photochemistry and Photobiology A. - 1997, - V. 108, - pp. 1–35.
2. Fu W. et al. F and Ca co-doped TiO2 nanocrystals with enhanced photocatalytic activity.// Dalton Transactions. - 2014, - V. 43, - pp. 16160–16163.
3. Акопян М.Е. Молекулярные фотопроцессы на границе раздела газ – твердое тело. //Соросовский образовательный журнал. – 1998, - №2, - С. 115-120.
4. Jinghua, Wu. CO2 Reduction: From the Electrochemical to Photochemical Approach/ Jinghua Wu, Yang H., Wen Ye, Yanguang Li. // Adv. Sci. - 2017, - V. 4, P. 29; 1700194.
5. Venkata S., et all. High-Pressure Synthesis and Characterization of Incompressible Titanium Pernitride.// Chem. Mater. 2016, 28, 6, 1616–1620.
6. Asahi, R. Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides/ Asahi R., Morikawa T., Ohwaki T., Aoki K. // Science. – 2011, - V. 293, - pp. 269-271.
7. Khan, S. Efficient photochemical water splitting by a chemically modified N‐TiO2 / Khan S. U., Al‐Shahry M., Ingler W. B. //Science. - 2002, - V. 297, - pp. 2243–2245.
8. https://materialsproject.org/materials/mp-756587/
9. Monkhorst, J. Special points for Brillouin-zone integrations/ Monkhorst, J., Pack, D. //Physical Review B 1976, 13, 5188.
10. Schwars, K. Solid state calculaSions using WIEN2k/ Schwars, K.; Blaha, P.// Computational Materials Sciens 2003, 28, 259-273.
11. Trommer, R. Dependence of the phonon spectrum of InP on hydrostatic pressure/ Trommer, R., Muller, H., Cardona, M. // Physical Review B 1980, 21, 4869-4877.
12. John, P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / John, P., Kieron, B., Matthias, E. // Physical Review Letters 1997, 77, 3865.
13. Peter, B.WIEN2k: An APW+lo program for calculating the properties of solids/Peter, B., Karlheinz, S., Fabien, T., Robert, L., Georg, K., Laurence, D. J. Chem. Phys. 2020 152, 074101
14. David, K. Merits and limits of the modified Becke-Johnson exchange potential/ David, K., Fabien, T., Peter, B. //Physical Review B 2011, 83, 195134.
15. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects/ Kohn, W., Sham, L.// Physical Review A -1965, 140, 1133-1965.
16. Нohenberg, Р. Inhomogeneous electron gas/ Нohenberg, Р., Kohn, W. //Physical Review B -1964, 136, 864-871
17. Nematov, D. First principles analysis of geometrical structure, electronic and optical properties of CsSnI3-xBrx perovskite for photoelectric applications/ Nematov, D., Khusenov, M., Kholmurodov, Kh., Yamamoto T. // Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques -2021, 15 (3), 1208-1221.
18. Нематов, Д. Компьютерный анализ электронных и структурных свойств нанокристаллов CsSnI3:Cl и CsPbI3:Cl. Электронный периодический рецензируемый научный журнал «SCI-ARTICLE.RU». – 2019, 76, 187-196.
19. Doroshkevich, A.S. Frequency Modulation of the Raman Spectrum at The Interface DNA - ZrO2 Nanoparticles/Doroshkevich, A.S., Nabiev, A.A., Shylo, A.V., Pawlukojć, A., Doroshkevich, V.S., Glazunova, V.A., Zelenyak, T.Yu., Doroshkevich, N.V., Rahmonov, Kh.R., Khamzin, E.Kh., Nematov D.D., Burhonzoda, A.S., Khusenov M.A., Kholmurodov Kh.T., Majumder S., Balasoiu M., Madadzada A., Bodnarchuk V.I.// Egyptian Journal of Chemistry -2019, 62, 13-20.
20. Nematov, D. Molecular Dynamics of DNA Damage and Conformational Behavior on a Zirconium-Dioxide Surface/ Nematov, D., Burkhonzoda, A., Khusenov, M., Kholmurodov, Kh., Doroshkevich, A., Doroshkevich, N., Zelenyak, T., Majumder S. // Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques -2019, 13, 1165–1184.
21. Nematov, D. Molecular Dynamics Simulations of the DNA Radiation Damage and Conformation Behavior on a Zirconium Dioxide Surface/ Nematov, D., Burkhonzoda, A., Khusenov, M., Kholmurodov, Kh., Doroshkevich, A., Doroshkevich, N., Zelenyak, T., Majumder S., Ahmed R., Medhat I. // Egyptian Journal of Chemistry -2019, 62, 149-161.
22. Бурхонзода А. Кванто-механический расчет электронного строения ZrO2:Ti4+ в рамках теории функционала плотности/ Бурхонзода, А., Гиёсов, С., Нематов, Д., Хусенов, М., Холмуродов Х.// Политехнический вестник. Серия: Интеллект. Инновации. Инвестиции -2019, 3, 11-17.
23. Becke D. A. Exchange holes in inhomogeneous systems: A coordinate-space model/ A. D. Becke and M. R. Roussel.//Phys. Rev. A -1989, 39, 3761
24. Lu Y. H., et all. Hexagonal TiO2 for Photoelectrochemical Applications./ J. Phys. Chem. C -2011, 115, 36, 18042–18045.
25. Cheng, H. Effect of nitrogen doping concentration on the properties of TiO2 films grown by atomic layer deposition/ Cheng, H.; Chen,Y.;Wu, W. // Material Science and Enggenering:B -2011, 176, 596–599.




Рецензии:

22.03.2021, 17:05 Burhonzoda Amondulloi Saidali
Рецензия: В статье исследованы структурные, оптические и электронные свойства наночастиц диоксида титана и получены значительные результаты. Результаты, полученные в данной статье, несомненно, могут быть надежными и точными, поскольку для исследования структурных и оптоэлектронных свойств использовались известные и точные методы расчета. В статье показано, что благодаря наличию атомов азота электронные и оптические свойства наночастиц и тонких пленок диоксида титана значительно улучшаются, а при легировании определенной концентрацией азота электронные и оптические свойства этих наночастиц являются оптимальными. Я прочитал статью автора, которая была опубликована в 76-м номере этого журнала, и она безмерно привлекла мое внимание. Исследование и оптимизация свойств наночастиц диоксида титана для их применения в солнечных батареях - очень современная и актуальная проблема, способная привлечь внимание мировой аудитории. Статья полностью соответствует требованиям нашего журнала. Публикация таких статей повышает репутацию нашего журнала среди читателей. Несомненно, эта статья была высоко оценена мной как рецензентом и рекомендована к публикации

23.03.2021 7:07 Ответ на рецензию автора Нематов Дилшод Давлатшоевич:
Уважаемый Амондуллои Саидали, спасибо, что нашли время проанализировать нашу статью. Спасибо за оценку статьи и рекомендацию к публикации. С уважением, Дилшод Нематов

22.03.2021, 20:32 Голубев Владимир Константинович
Рецензия: Полностью разделяю мнение предыдущего рецензента по содержанию и по оценке результатов статьи. Можно быть в достаточной степени уверенным в новизне и актуальности полученных в работе результатов. Работа в целом выполнена на высоком профессиональном уровне и может быть рекомендована к опубликованию в журнале sci-article/ru.
23.03.2021 7:07 Ответ на рецензию автора Нематов Дилшод Давлатшоевич:
Уважаемый Владимир Константинович. Спасибо за положительный отзыв и оценку статьи. Большое спасибо за то, что нашли время проанализировать статью. Спасибо за рекомендацию статьи к публикации.

23.03.2021, 12:39 Мирмович Эдуард Григорьевич
Рецензия: Уважаемый Дилшод Давлатшоевич! Особенно интересны Ваши прогностические заключения. В последней строке статьи можно было бы повторить о каких веществах речь относительно «состав-структура-свойство". Ссылки [17-21] превращают статью в крайне современное представление результатов обширных экспериментальных и обзорных исследований в области наноструктур. Двух положительных рецензий достаточно для публикации данной статьи, и Вы их получили от одних из самых квалифицированных рецензентов журнала. Если бы нужна была ещё одна рецензия, то настоящий рецензент категорически возражал бы против публикации такой фундаментально-прикладной и актуальной статьи с таким длинным названием. Попробуйте, попытайтесь укоротить её название, оно даже на английский переводится с трудом, и, может, поэтому Вы ушли от стандарта представления на английском не только аннотации, но и названия. Но, уже сказано, двух рецензий достаточно, т.ч. можете и не прислушиваться к этой рекомендации.



Комментарии пользователей:

22.03.2021, 20:40 Голубев Владимир Константинович
Отзыв: Не замечание, а скорее дружеский совет для улучшения качества статьи. Если будет возможность, поработайте еще немного по опечаткам и стилистике.


23.03.2021, 8:29 Нематов Дилшод Давлатшоевич
Отзыв: Глубокоуважаемый Владимир Константинович, учитывая Ваши рекомендации по стилистической обработке и опечаток, я немного поработал над статьей, в рамках своих возможностей. Большое спасибо за ваши рекомендации !


23.03.2021, 8:33 Нематов Дилшод Давлатшоевич
Отзыв:  Как автор, я хотел бы поблагодарить обоих рецензентов за написание положительных отзывов и их рекомендации по публикации статьи


Оставить комментарий


 
 

Вверх