Структурные и электронные свойства наноразмерных тонких пленок на основе ZrO2:Ti

                                                        УДК 538.9:538.94

          Введение

      Вычисление в рамках ТФП, являются одним из самых мощных инструментов исследования, результаты которых совпадают с экспериментом с высокой точностью. В настоящей работе в рамках ТФП [1-2] с использованием пакета WIEN2k [3] нами проведены квантово–механические расчеты с целью исследования электронной структуры наночастиц и тонких пленок ZrO₂:Ti, представлены результаты по определению ширины запрещенной зоны и плотность электронного состояния (DOS; densityofstate) - величина, определяющая количество энергетических уровней в интервале энергий на единицу объёма в трёхмерном случае и на единицу площади — в двумерном случае).
   
     Научная новизна
    - в рамках ТФП проведены квантово-химические расчёты над ZrO₂:Ti, исследованы их энергетические, геометрические и структурные свойства;
          - проанализирован вклад энергетических уровней отдельных атомов плотность состояния в элементарных ячейках ZrO_2.
            - с помощью вычисления в рамках ТФП определена запрещенная зона ZrO₂:Ti.

            Материалы и методы

          Создание оптимального материала требует усиления или подавления каких-либо свойств в существующем материале и невозможно без использования современных экспериментальных и теоретических подходов. Чтобы получить желаемый результат, мы должны построить полезную вычислительную модель, которая тщательно описывает электронные свойства материалов. Однако при этом необходимо изучить атомарную структуру веществ для получении материалов с заданными свойствами. В результате предоставляется возможность контролирования и надстройки свойств таких материалов.

      В рамках ТФП можно исследовать структурные, и электронные свойства материалов. Метод ТФП основывается на предположение о том, что важнейшие свойства системы взаимодействующих частиц могут быть выражены с помощью функционала электронной плотности. ТФП-расчеты выполняются на основе данных о кристаллической решетки вещества в виде  .сif-файлах. Данные о кристаллической решетке ZrO₂ были взяты из базы данных сайта Materials Project [4].

              Структурные характеристики ZrO₂

      На основе заданной геометрии нанокристалла ZrO₂, соответственно их вышеприведенных постоянных и пространственной группы, нами выполнены оптимизации геометрии решеток, вычислены координаты всех атомов с учетом их симметрии в элементарной ячейке. Расстояния между атомами в кристаллической решётке представлены на табл. 1.

      Следуя методикам расчета по WIEN2k и ТФП мы имеем атомы, окруженные сферой Маттина (MuffТin; MT), где общая площадь делится на две зоны. Одна область включает внутреннюю сферу, а вторая часть - пространства имеющая форму промежуточной области. Радиусы сфер МТ равны 2.20 a₀ для Zr и 1.99 a₀ для O, где a₀ - радиус Бора. Рис. 2 демонстрирует разные виды и положений кристаллической решетки ZrO₂. 

Рис. 2. Трехмерные структуры кристаллической решетки тонких пленок ZrO₂

Этих структуры  были визуализированы с помощью утилита  WESTA с использование данные кристаллическое решетке.

      Результаты и обсуждения

      Согласно ТФП потенциал обменной корреляции аппроксимируется функционалом электронной плотности. Трёхмерные формы плотности электронов для одного и того же сорта атомов в элементарной ячейке сильно отличаются друг от друга из-за того, что они находятся в разной химической связи и их координатные точки являются разными.

На рис. 3 и 4 соответственно для выбранных плоскостей представлены карты плотности заряда в двумерном виде и электронное распределение атомов верхнего слоя ZrO₂.

Рис. 3. Плотность электронов в элементарной ячейке ZrO₂

Рис. 4. Распределение электроннов верхнего слоя ZrO₂

      В элементарной ячейке ZrO₂ атомы расположены близко друг к другу, поэтому на энергетические уровни внешних орбитальных электронов также оказывают влияние электроны с внешних энергетических уровней соседнего атома. Электроны из самых внешних орбит атома могут испытывать силу притяжения от ближайшего соседнего атома. В этой связи электронные энергии не будут находиться на одном уровне; энергетические уровни электронов будут меняться до значения, которое может быть выше или ниже исходного энергетического уровня электрона. Для характеристики этих состояний в квантовой физике используется параметр энергетической зоны. Рассчитанная диаграмма энергетических зон ZrO₂  в первой зоне Бриллюэна (ЗБ) с указанием точек (W, L, Λ, Г, Δ, X, Z, …, K) и направлений высокой симметрии показана на рис. 5. За счёт симметрии зоны Бриллюэна и возникает запрещенная энергетическая зона. Распределение энергетических зон в системе ZrO₂ представлено на рис. 5.

Рис. 5. Диаграмма распределения энергетических зон ZrO₂

      Плотность состояния в энергетической зоне равна числу разрешённых состояний электронов на каждый интервал энергии. На рисунке 6 показана общая плотность электронных состояний для ZrO₂. Пунктирные линии соответствуют уровням Ферми.

Рис. 6. Общая плотность электронных состояний ZrO₂

      На рис. 7 приведенырезультаты расчетов спин-орбитальных и спин-поляризованных связей, построены графики общей плотности электронных состояний верхней и нижней спинов. 

      Рисунок 8 показывает образования энергетических состояний за счет отдельных атомов в элементарной ячейке ZrO₂.

Рис. 8. Плотность состояний отдельных атомов в элементарной ячейке ZrO₂

      Как показывает рисунок 7, в образование энергетических зоны имеется вклад широкого набора свободных электронных состояний всех сортов атомов кристалла ZrO2. Ширина запрещенной зоны в рамках расчётов GGA равна 3,3 эВ. Это может служить основанием полагать, что при благоприятных условиях (например, с повышением температуры) может быть осуществлён заброс электронов в эту зону из нижележащих энергетических зон. В этом случае, кристалл может приобрести свойство, характерное для широкозонных полупроводников. В недавней работе [5], результаты исследования электронной структуры и упругих свойств ZrO₂ на основе  расчетов из первых принципов весьма близки к нашим. 

    Далее нами было изучено электронных свойств ZrO₂:Ti.  Приведенные ниже результаты демонстрируют эффект допирования атома Ti (замещение чужих ионов в исходную кристаллическую решетку) для тонкой пленки ZrO₂. Рис. 8 и 9 демонстрируют изменения геометрии и энергетических состояний нанокристалла ZrO₂ при замещение одного атома Zr на атома Ti.

Рис. 8. Трехмерные структуры кристаллической решетки тонких
пленок ZrO₂:Ti  (вид сверху, с боку и на поверхности)


Рис. 9. Общая плотность электронных состояний ZrO₂

Как видно из рис. 9, процесс  легирования существенно влияет на электронную структуру ZrO₂.  Запрещенная зона в системе после замещения  Zr на Ti уменьшается до 3,1 эВ.

          Выводы

      В работе с использованием квантово-химических расчетов на основе теории функционала плотности (ТФП) исследованы особенности электронной зоной структуры диоксида циркония (ZrO₂). С применением метода полного потенциала, линейной расширенной плоской волны (FP-LAPW), реализованных в пакете WIEN2k, определены энергетические зоны электронов в зависимости от зон Бриллюэна, плотность состояний отдельных атомов и общая плотность состояний в элементарных ячейка ZrO2. По данным квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности определены зоны проводимости и запрещённые зоны ZrO2. Также определены энергетические и кристаллические параметры, где результаты демонстрируют эффекты допирования (замещения чужих ионов в исходную кристаллическую решетку) для материала ZrO₂ с последующим изменением электронных свойств и зоны проводимости, характерную для полупроводников. Результаты показывают, что после допирование Ti в системе наблюдается уменьшение  запрошенной зоны.

Рецензии:

12.06.2021, 12:58 Гиёсов Сайфиддин Сафаралиевич
Рецензия: Данная статья посвящена теоретическим расчетам и квантовому моделированию структурных и электронных свойств тонких пленок диоксида циркония, легированных титаном, и содержит значительные результаты. Материалы статьи полностью подготовлены под требования журнала и содержат научную новизну. Особого внимания заслуживают полученные результаты по электронным свойствам диоксида циркония. Квантовые вычисления в работе основаны на хорошо известном вычислительном пакете Wien2k, поэтому точность и надежность результатов не вызывает сомнений. Статью стоит опубликовать в этом журнале !.