Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?

Научные направления

Поделиться:
Статья опубликована в №94 (июнь) 2021
Разделы: Нанотехнологии
Размещена 11.06.2021. Последняя правка: 12.06.2021.
Просмотров - 619

Структурные и электронные свойства наноразмерных тонких пленок на основе ZrO2:Ti

Burhonzoda Amondulloi Saidali

к.т.н.

Таджикский технический университет имени академика М.С.Осими

Ассистент

Нематов Дилшод Давлатшоевич,Таджикский технический университет имени академика М.С. Осими; Холмуродов Холмирзо Тагойкулович, Государственный университет «Дубна», г. Дубна, Московская область, Россия


Аннотация:
В рамках теории функционала плотности (ТФП) с выполнением серий квантово-химических расчетов изучена электронная структура тонких плёнок из диоксида циркония (ZrO2), определены ширина запрещенной зоны и плотность состояний ZrO2. Распределения электронной зонной структуры, а также структурные особенности нанокристаллов ZrO2, исследовались с применением программного кода WIEN2k.


Abstract:
Within the framework of the density functional theory (DFT) with a series of quantum-chemical calculations, the electronic structure of thin films of zirconium dioxide (ZrO2) was studied, the band gap and the density of states of ZrO2 were determined. The distributions of the electronic band structure, as well as the structural features of ZrO2 nanocrystals, were studied using the WIEN2k program code.


Ключевые слова:
теории функционала плотности; диоксид циркония; кристаллическая структура; запрещенная зона; энергетическое состояние

Keywords:
density functional theory; zirconium dioxide; crystal structure; band gap; energy state


                                                        УДК 538.9:538.94

          Введение

      Вычисление в рамках ТФП, являются одним из самых мощных инструментов исследования, результаты которых совпадают с экспериментом с высокой точностью. В настоящей работе в рамках ТФП [1-2] с использованием пакета WIEN2k [3] нами проведены квантово–механические расчеты с целью исследования электронной структуры наночастиц и тонких пленок ZrO2:Ti, представлены результаты по определению ширины запрещенной зоны и плотность электронного состояния (DOS; densityofstate) - величина, определяющая количество энергетических уровней в интервале энергий на единицу объёма в трёхмерном случае и на единицу площади — в двумерном случае).
   
     Научная новизна
    - в рамках ТФП проведены квантово-химические расчёты над ZrO2:Ti, исследованы их энергетические, геометрические и структурные свойства;
          - проанализирован вклад энергетических уровней отдельных атомов плотность состояния в элементарных ячейках ZrO2.
            - с помощью вычисления в рамках ТФП определена запрещенная зона ZrO2:Ti.

            Материалы и методы

          Создание оптимального материала требует усиления или подавления каких-либо свойств в существующем материале и невозможно без использования современных экспериментальных и теоретических подходов. Чтобы получить желаемый результат, мы должны построить полезную вычислительную модель, которая тщательно описывает электронные свойства материалов. Однако при этом необходимо изучить атомарную структуру веществ для получении материалов с заданными свойствами. В результате предоставляется возможность контролирования и надстройки свойств таких материалов.

     Для изучения свойств материалов на атомарном уровнем и анализ их электронной структуры обычно используются атомно-силовая микроскопия, оптическая спектроскопия, дифракционные методы, электронная микроскопия, растровая электронная микроскопия и другие экспериментальные методы. Несмотря на это, в настоящее время существуют хорошо разработанные экспериментальные методы, еще невозможно обойтись без привлечения теоретических подходов и компьютерных моделирований. Проблема в том, что черно-белые снимки атомной структуры веществ, которые получаются в эксперименте, являются очень трудно понятыми, и не легко определить какому цвету принадлежит тот или иной объект. С другой стороны, моделирование позволяет «предсказывать» и «прогнозировать» нужные значения ряда структурных и оптоэлектронных свойств материалов и веществ, при решении задачи которых требуются большие затраты для привлечения экспериментального измерения. Поэтому очень удобно с начала и перед экспериментом определить необходимые значения конкретной величины с помощью модельных и теоретических исследований.
     В статье посредством расчетов из первых принципов выполнены квантовомеханические расчеты в рамках ТФП с использованием пакета Wien2k. В качестве исследуемого объекта была выбрана кубическая элементарная ячейка ZrO2, которая принадлежит к пространственной группе P1(#1-1). Параметры элементарной ячейки или кристаллические постоянные для ZrO2 имеют следующие значения: a= 5.14997 Å, b= 5.14997 Å, c = 5.14997 Å, с углами α=β=γ=90°.  При этом плоская волновая функция может быть определена как функция атомного типа в любой атомной сфере и описывается базисом плоской волны в промежуточных положениях. Валентные волновые функции внутри МТ-сферы раскладывались до lmax = 10 (максимальный порядок сферической гармоники, используемый в разложении), а плотность заряда раскладывалась в ряд Фурье до Gmax (бор-1) (граница суммирования по векторам обратной решетки).

      В рамках ТФП можно исследовать структурные, и электронные свойства материалов. Метод ТФП основывается на предположение о том, что важнейшие свойства системы взаимодействующих частиц могут быть выражены с помощью функционала электронной плотности. ТФП-расчеты выполняются на основе данных о кристаллической решетки вещества в виде  .сif-файлах. Данные о кристаллической решетке ZrO2 были взяты из базы данных сайта Materials Project [4].

 

              Структурные характеристики ZrO2

      На основе заданной геометрии нанокристалла ZrO2, соответственно их вышеприведенных постоянных и пространственной группы, нами выполнены оптимизации геометрии решеток, вычислены координаты всех атомов с учетом их симметрии в элементарной ячейке. Расстояния между атомами в кристаллической решётке представлены на табл. 1.

Таблица 1. Межатомные расстояния ZrO2

 
Связь  Растояние (Å)
Zr-Zr 3.56
O-O 2.46
Zr-O 2.23

      Следуя методикам расчета по WIEN2k и ТФП мы имеем атомы, окруженные сферой Маттина (MuffТin; MT), где общая площадь делится на две зоны. Одна область включает внутреннюю сферу, а вторая часть - пространства имеющая форму промежуточной области. Радиусы сфер МТ равны 2.20 a0 для Zr и 1.99 a0 для O, где a0 - радиус Бора. Рис. 2 демонстрирует разные виды и положений кристаллической решетки ZrO2. 

 

 

Рис. 2. Трехмерные структуры кристаллической решетки тонких пленок ZrO2

Этих структуры  были визуализированы с помощью утилита  WESTA с использование данные кристаллическое решетке.

      Результаты и обсуждения

      Согласно ТФП потенциал обменной корреляции аппроксимируется функционалом электронной плотности. Трёхмерные формы плотности электронов для одного и того же сорта атомов в элементарной ячейке сильно отличаются друг от друга из-за того, что они находятся в разной химической связи и их координатные точки являются разными.

На рис. 3 и 4 соответственно для выбранных плоскостей представлены карты плотности заряда в двумерном виде и электронное распределение атомов верхнего слоя ZrO2.


Рис. 3. Плотность электронов в элементарной ячейке ZrO2



Рис. 4. Распределение электроннов верхнего слоя ZrO2

      В элементарной ячейке ZrO2 атомы расположены близко друг к другу, поэтому на энергетические уровни внешних орбитальных электронов также оказывают влияние электроны с внешних энергетических уровней соседнего атома. Электроны из самых внешних орбит атома могут испытывать силу притяжения от ближайшего соседнего атома. В этой связи электронные энергии не будут находиться на одном уровне; энергетические уровни электронов будут меняться до значения, которое может быть выше или ниже исходного энергетического уровня электрона. Для характеристики этих состояний в квантовой физике используется параметр энергетической зоны. Рассчитанная диаграмма энергетических зон ZrO2  в первой зоне Бриллюэна (ЗБ) с указанием точек (W, L, Λ, Г, Δ, X, Z, …, K) и направлений высокой симметрии показана на рис. 5. За счёт симметрии зоны Бриллюэна и возникает запрещенная энергетическая зона. Распределение энергетических зон в системе ZrO2 представлено на рис. 5.

 

Рис. 5. Диаграмма распределения энергетических зон ZrO2

      Плотность состояния в энергетической зоне равна числу разрешённых состояний электронов на каждый интервал энергии. На рисунке 6 показана общая плотность электронных состояний для ZrO2. Пунктирные линии соответствуют уровням Ферми.

Рис. 6. Общая плотность электронных состояний ZrO2

      На рис. 7 приведенырезультаты расчетов спин-орбитальных и спин-поляризованных связей, построены графики общей плотности электронных состояний верхней и нижней спинов. 

Рис. 7. Общая плотность электронных состояний верхней и нижней спинов для ZrO2

      Рисунок 8 показывает образования энергетических состояний за счет отдельных атомов в элементарной ячейке ZrO2.

Рис. 8. Плотность состояний отдельных атомов в элементарной ячейке ZrO2

      Как показывает рисунок 7, в образование энергетических зоны имеется вклад широкого набора свободных электронных состояний всех сортов атомов кристалла ZrO2. Ширина запрещенной зоны в рамках расчётов GGA равна 3,3 эВ. Это может служить основанием полагать, что при благоприятных условиях (например, с повышением температуры) может быть осуществлён заброс электронов в эту зону из нижележащих энергетических зон. В этом случае, кристалл может приобрести свойство, характерное для широкозонных полупроводников. В недавней работе [5], результаты исследования электронной структуры и упругих свойств ZrO2 на основе  расчетов из первых принципов весьма близки к нашим. 

    Далее нами было изучено электронных свойств ZrO2:Ti.  Приведенные ниже результаты демонстрируют эффект допирования атома Ti (замещение чужих ионов в исходную кристаллическую решетку) для тонкой пленки ZrO2. Рис. 8 и 9 демонстрируют изменения геометрии и энергетических состояний нанокристалла ZrO2 при замещение одного атома Zr на атома Ti.