Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?
Научные направления
Поделиться:
Статья опубликована в №96 (август) 2021
Разделы: Физика, Химия
Размещена 14.08.2021. Последняя правка: 26.08.2021.
Просмотров - 179

О СКОРОСТИ ДЕТОНАЦИИ СМЕСЕЙ ГИДРАЗИНОВОЙ СОЛИ 5-АМИНОТЕТРАЗОЛА С ТЭНОМ

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

Аннотация:
Выполнен термохимический расчет экспериментальных результатов по определению скорости детонации смесей гидразиновой соли 5-аминотетразола (ГАТ) с тэном. В основу расчетов положены известные экспериментальные данные по измерению скоростей детонации смесей ГАТ с тэном при массовом содержании тэна 10, 20 и 40%. Плотность всех этих смесей составляла 0.8 г/см3. Это также данные по измерению скоростей детонации смесей ГАТ с тэном при его содержании 20% для плотностей смеси 0.8, 1.11 и 1.33 г/см3. Расчеты проводились с использованием термохимической программы EXPLO5. В расчет задавались эффективные значения энтальпии образования ГАТ и определялись области этих значений, в которых расчетные скорости детонации были близки к экспериментально определенным значениям. Предполагается, что отклонение этих эффективных значений энтальпии образования ГАТ от его правдоподобного значения может служить приближенной характеристикой степени разложения ГАТ в проходящей по заряду смеси детонационной волне.


Abstract:
Thermochemical calculations of the experimental results on the detonation velocity of mixtures of the hydrazine salt of 5-aminotetrazole (HAT) with PETN have been carried out. The calculations were based on the known experimental data on the detonation velocities of mixtures of GAT with PETN at its content of 10, 20, and 40%. The density of all mixtures was 0.8 g/cm. This is also the data on the detonation velocities of mixtures with PETN content of 20% for densities of 0.8, 1.11, and 1.33 g/cm3. The EXPLO5 program was used for calculations. Effective values of the formation enthalpy of HAT were set in calculations and the ranges of these values were determined, in which the calculated detonation velocities were close to the experimentally determined values. It is assumed that the deviation of these effective values of the formation enthalpy of HAT from its plausible value can serve as an approximate characteristic of the degree of decomposition of HAT in a detonation wave.


Ключевые слова:
гидразин; 5-аминортетразол; ГАТ; тэн; смесь; скорость детонации; эффективная энтальпия образования

Keywords:
hydrazine; 5-aminortetrazole; HAT; PETN; mixture; detonation velocity; effective enthalpy of formation


УДК 544.332.2.031+662.215.121

Введение

В работе [1] была синтезирована и всесторонне исследована гидразиновая соль 5-аминотетразола, а именно гидразиний 5-аминотетразолат или сокращенно ГАТ. В исследованиях, в частности, были задействованы методы рентгеноструктурного анализа, инфракрасной, рамановской и ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. Структура молекулярного комплекса ГАТ показана на рис. 1. Его молекулярная формула пишется как CH7N7, а плотность, полученная из результатов рентгеноструктурного анализа при пониженной температуре, составляет 1.547 г/см3. Отмечено, что кристаллическая структура ГАТ характеризуется разветвленной сетью водородных связей, что может быть причиной высокой стабильности и низкой чувствительности ГАТ как взрывчатого вещества.

 

Рис. 1. Сруктура молекулярного комплекса ГАТ.

Стандартная энтальпия образования ГАТ ΔfHs° была определена путем обычного расчетного определения энтальпии образования обоих ионов с использованием метода атомизации и последующего расчетного определения энергии решетки с использованием метода расчета, изложенного в работе [2]. При подобном расчетном определении энтальпии образования ГАТ, ее значение составило 373.2 кДж/моль. Детонационные характеристики вещества были рассчитаны на основании этого значения ΔfHs° с использованием термохимической программы EXPLO5, которая еще будет упомянута и цитируема в дальнейшем. Таким путем для давления P и скорости детонации D ГАТ были получены значения 29.6 ГПа и 9516 м/с.

В работе [1] была также сделана попытка получить экспериментальное значение скорости детонации ГАТ. Для этого в полиэтиленовую трубку диаметром 14 мм с двумя светодиодами, установленными на расстоянии 2 см, загружали 15 г вещества и поджимали его с усилием около 50 Н. В качестве бустерного заряда сверху были добавлены 2 г тэна и поджаты с усилием около 20 Н. Инициирование сборки проводили с использованием электродетонатора, содержащего 1 г тэна и 0.2 г нитрата ацетилида серебра. После опыта было обнаружено, что электродетонатор и бустерный заряд сработали успешно, но инициирования заряда ГАТ в сборке не произошло. То есть было получено, что используемый заряд ГАТ не может быть инициирован даже с помощью бустерного заряда из тэна.

Примерно в это же время соль ГАТ была синтезирована и детально исследована в работе [3] с использованием практически тех же основных методов, что и в работе [1]. Плотность вещества была измерена с использованием пикрометрического метода и составила при 25 °С 1.48 г/см3. Стандартная энтальпия образования ГАТ ΔfHs° была определена путем обычного расчетного определения энтальпии образования обоих ионов с использованием метода изодесмических реакций и последующего расчетного определения энергии решетки с использованием того же метода расчета, изложенного в работе [2]. При подобном расчетном определении энтальпии образования ГАТ ее значение составило 383.6 кДж/моль. Детонационные характеристики вещества были рассчитаны на основании этого значения ΔfHs° с использованием термохимической программы Cheetah 4.0. Полученные таким образом значения давления P и скорости детонации D ГАТ составили 24.8 ГПа и 8786 м/с.

Серьезное изучение возможных детонационных характеристик ГАТ было выполнено в работах [4, 5]. В работе [4] была сделана достаточно корректная оценка стандартной энтальпии образования ГАТ с учетом экспериментальных значений энтальпии образования 5-аминотетразола и гидразина. В результате для энтальпии образования ГАТ было получено значение 188.4 кДж/моль. С этим значением ΔfHs° были выполнены термохимические расчеты возможных детонационных характеристик ГАТ и их сопоставление с результатами подобных расчетов, проведенных в работе [1]. В работе [5] была предпринята попытка инициировать детонацию в заряде ГАТ, а когда эта попытка не удалась, были проведены эксперименты по измерению скорости детонации в смесях ГАТ с тэном. Остановимся на этих интересных результатах подробнее.

В эксперименте по инициированию детонации была рассмотрена возможность подорвать заряд ГАТ диаметром 28 мм, массой 30 г и плотностью 0.80 г/см3, размещенный в стальной цилиндрической оболочке с толщиной стенки 14 мм. В качестве бустерного заряда использовалась прессованная таблетка гексогена массой 10 г, инициируемая стандартным электродетонатором. По характеру разрушения оболочки авторы сделали вывод, что она была разрушена в результате взрыва бустерного заряда гексогена, а вклад заряда ГАТ в этот процесс не мог быть существенным.

Эксперименты по измерению скорости детонации в смесях ГАТ с тэном проводились по схеме, приведенной на рис. 2. Использовались смеси с массовым соотношением указанных компонентов 90/10, 80/20 и 60/40, что значит 10, 20 и 40% тэна в смеси, имеющие одинаковую плотность 0.80 г/см3. Заряды диаметром 21 мм и массой около 60 г помещались внутрь стальной оболочки с толщиной стенки 3 мм. В качестве бустерного заряда использовалась таблетка прессованного гексогена массой 5 г, инициируемая стандартным электродетонатором. Для измерения скорости детонации использовался волоконно-оптический измеритель скорости детонации VOD-8 производства OZM Research (Чехия). База измерения составляла от 50 до 110 мм. Полученные в результате выполненных экспериментов значения скорости детонации проявляли тенденцию к повышению при увеличения содержания тэна в смеси, но их значения были значительно меньше расчетных величин, основанных на приведенном значении энтальпии образования ГАТ.

 

Рис. 2. Схема проведения экспериментов по измерению скорости детонации смесей ГАТ с тэном: 1 – стальная оболочка, 2 – заряд смеси ГАТ с тэном, 3 – бустерный заряд из гексогена, 4 – электродетонатор, 5 – полиэтиленовый фиксатор детонатора.

В подобной же постановке проводились опыты по измерению скорости детонации в смесях ГАТ с тэном с соотношением указанных компонентов 80/20, имеющих, кроме исходной плотности 0.80 г/см3, дополнительные значения плотности 1.11-1.12 и 1.33-1.34 г/см3. Полученные в результате этих опытов значения скорости детонации уже не проявили тенденцию к монотонному повышению при увеличении плотности, а их значения также были значительно меньше расчетных величин, основанных на приведенном значении энтальпии образования ГАТ.

Полученные в работе [5] результаты для энергетического материала ГАТ являются весьма интересными и в научном и в практическом плане. Представилось целесообразным попытаться каким-то образом выяснить, с чем же связана такая чрезвычайно высокая стойкость материала к инициированию детонации и в какой же степени происходит его разложение при процессе детонации в смеси с тэном. Рассмотрение одного из аспектов вопроса о степени разложения и является задачей данной работы. Принятый подход является в некотором смысле решением обратной термохимической задачи. В прямой задаче на основании известных свойств энергетического материала, прежде всего, энтальпии его образования, определяются его детонационные характеристики, в том числе, скорость детонации. В обратной же задаче на основании известных скоростей детонации могут быть определены эффективные значения энтальпии образования. Можно еще раз повторить – эффективные, а не реальные значения, но на основании подобных результатов можно будет как-то судить о степени разложения изучаемого энергетического материала в процессе детонации смеси, компонентом которой он является.

Результаты расчетов и обсуждение

Итак, в работе проведен термохимический расчет полученных в работе [5] экспериментальных результатов по определению скорости детонации смесей гидразиновой соли 5-аминотетразола (ГАТ) с тэном. В основу расчета положены измеренные значения скорости детонации для конкретных смесей, имеющих соответствующий состав и плотность. Для этих конкретных характеристик смесей проводился ряд расчетов с изменяющимися значениями энтальпии образования ГАТ. За эффективное значение энтальпии образования ГАТ в конкретном случае принималось такое значение, при использовании которого расчетная скорость детонации смеси была близка к ее экспериментальному значению.

Для ГАТ использовали такие исходные и необходимые для термохимического расчета свойства, как его молекулярная формула CH7N7, плотность 1.48 г/см3  [3] и энтальпия образования 188.4 кДж/моль [5]. Для тэна использовали его свойства, приведенные в базе данных программы Explo5 [6], такие как его молекулярная формула C5H8N4O12, плотность 1.778 г/см3 и энтальпия образования 533.66 кДж/моль. Следует отметить, что многочисленные результаты по энтальпии образования тэна, рассеянные в разных источниках, не отличаются существенно от используемого в программе Explo5 значения. 

Все проведенные расчеты выполнялись с использованием термохимической программы Explo5. В расчетах использовалось модифицированного уравнение состояния BKWN-M

PV/RT = 1 + xεeβx = f(x),

где V – объем, занятый газообразными продуктами детонации (молярный объем газов), x = K/(V(T+θ)α), ki – коволюм i-го продукта детонации, K = κΣxiki (i изменяется от 1 до N), xi = ni/nT (мольная доля i-го продукта детонации), α, β, κ, ε и θ – подгоночные параметры, значения которых соответственно равны 0.5, 0.154, 9.45, 1.54 и 3765.

Первым делом расчетным путем в широком диапазоне изменения параметров были рассмотрены вопросы взаимосвязи эффективной энтальпии образования ГАТ Δf для смесей ГАТ с тэном плотностью 0.80 г/см3 в массовом соотношении 90/10, 80/20 и 60/40 с такими характеристиками детонации, как скорость и давление детонации. Для этих параметров смесей в работе [5] были получены экспериментальные результаты по определению скорости детонации, и сопоставление расчетных и экспериментальных значений этой скорости является важной задачей выполненных расчетов. Несколько расчетов было выполнено и для промежуточного значения соотношения  компонентов 70/30. Результаты этих расчетов приведены в табл. 1, а для скорости детонации показаны на рис. 3.

Табл. 1. Расчетные скорости и давления детонации для смесей ГАТ плотностью 0.80 г/см3 с различным соотношением компонентов в зависимости от заданной эффективной энтальпии образования ГАТ

 

 

Рис. 3. Влияние эффективной энтальпии образования ГАТ на расчетные значения скорости детонации для смесей ГАТ плотностью 0.80 г/см3 с различным содержанием тэна: треугольники – 40%, кружки – 30%, квадраты – 20%, ромбы – 10%.

Экспериментальные значения, определенные в работе [5] для содержания тэна в смеси 10, 20 и 40%, составляли соответственно 3460, 4025 и 4550 м/с. Из общей совокупности расчетных данных, связывающих значения эффективной энтальпии сублимации и скорости детонации и приведенных в табл. 1 и на рис. 3, были выбраны зависимости скорости детонации от содержания тэна в смесях, лежащие в окрестности полученных экспериментальных данных. Эти расчетные зависимости для значений эффективной энтальпии образования в диапазоне -200 - -100 кДж/моль приведены на рис. 4 вместе с указанными выше экспериментальными значениями.

 

Рис. 4. Влияние содержания тэна в смесях с ГАТ плотностью 0.80 г/см3 на расчетные и экспериментальные скорости детонации для различных значений эффективной энтальпии образования ГАТ: ромбы – -100 кДж/моль, квадраты – -150 кДж/моль, треугольники – -200 кДж/моль, кружки – эксперимент.  

Далее расчетным путем были рассмотрены вопросы взаимосвязи эффективной энтальпии сублимации для смесей ГАТ с тэном при его массовом содержании 20% и трех плотностей смеси 0.80, 1.115 и 1.335 с расчетными значениями скорости детонации. Для этих параметров смесей в работе [5] были получены экспериментальные результаты по определению скорости детонации, которые составили для указанных плотностей соответственно 4025, 4600 и 4380 м/с. Результаты выполненных таким образом расчетов приведены в табл. 2 для широкого диапазона значений эффективной энтальпии образования, составляющего -350 – 1 кДж/моль. Эти результаты также показаны на рис. 5 вместе с приведенными экспериментальными значениями скорости детонации.

Табл. 2. Расчетные скорости детонации для смесей ГАТ с содержанием тэна 20% с различными плотностями в зависимости от заданной эффективной энтальпии образования ГАТ

 

 

Рис. 5. Влияние плотности смеси ГАТ с 20% тэна на расчетные и экспериментальные скорости детонации для различных значений эффективной энтальпии образования ГАТ: синие кресты  – -100 кДж/моль, оранжевые × – -150 кДж/моль, ромбы – -200 кДж/моль, квадраты – -250 кДж/моль, треугольники – -300 кДж/моль, коричневые кресты – -350 кДж/моль, кружки – эксперимент.

Какие предварительные элементарные соображения возникают из рассмотрения всех и, в частности, приведенных на рис. 4, 5 результатов?

Области эффективных значений энтальпий образования при согласии расчетных и экспериментальных результатов по скорости детонации соответствуют чрезвычайно низким значениям энтальпии образования, ниже -100 кДж/моль, что указывает на то, что при детонации смесей ГАТ с тэном происходит разложение чрезвычайно малого количества ГАТ. Скорее всего, это разложение происходит только в очень узком слое контакта тэна с ГАТ. Далее в глубину объема ГАТ самоподдерживающийся процесс детонациионного разложения не распространяется. Эта же ситуация реализуется при попытке вызвать детонацию заряда ГАТ с помощью бустерного заряда

На рис. 4 можно наблюдать, что в случае сохранения плотности заряда увеличение содержания тэна приводит к закономерному увеличению скорости детонации, причем эффективная энтальпию образования ГАТ в этой ситуации остается примерно на уровне -150 кДж/моль и даже несколько возрастает с увеличением содержания тэна в смеси. Это понятно и объяснимо увеличением площади контакта ГАТ с тэном при сохранении примерно постоянной пористости.

На рис. 5 показана реализация совершенно иной ситуации. Увеличение плотности заряда при сохранении постоянного относительного содержания тэна приводит только к снижению пористости и, как следствие, к уменьшению площади контакта ГАТ с тэном. Эффективная энтальпию образования ГАТ в этой ситуации меняется от исходного при плотности 0.80 г/см3 значения около -150 кДж/моль до значения -350 кДж/моль при плотности 1.31 г/см3. В этих условиях процессы возможного разложения ГАТ в тонком слое практически уже не могут оказывать какого-либо влияния на распространение детонационной волны в смеси и ГАТ уже функционирует фактически как инертный наполнитель.

Заключение

Результаты выполненного в работе термохимического расчета экспериментальных результатов по определению скорости детонации смесей гидразиновой соли 5-аминотетразола (ГАТ) с тэном в значительной степени подтверждают сделанное в работе [5] предположение о том, что считать ГАТ взрывчатым веществом вряд ли возможно. Но с другой стороны, ГАТ является очевидным энергетическим материалом, и выяснение причин такой его повышенной стойкости и нечувствительности к воздействию детонации является чрезвычайно важной научной и прикладной проблемой.

Библиографический список:

1. Fischer N., Klapötke T.M., Scheutzow S., Stierstorfer J. Hydrazinium 5-aminotetrazolate: an insensitive energetic material containing 83.72% nitrogen. // CEJEM. – 2008. – Vol. 5, No. 3-4. – P. 3-18.
2. Jenkins H.D.B., Tudela D., Glasser L., Lattice potential energy estimation for complex ionic salts from density measurements // Inorg. Chem. . – 2002. . – Vol. 41, No. 9. . – P. 2364-2367.
3. Tao G.-H., Guo Y., Joo Y.-H., Twamley B., Shreeve J.M.. Energetic nitrogen-rich salts and ionic liquids: 5-aminotetrazole (AT) as a weak acid // J. Mater. Chem. 2008. – Vol.18, Iss. 45. – P. 5524-5530.
4. Astachov A.M., Antishin D.V., Tamashkov V.O. On the calculated detonation parameters of some oxygen-free explosives // Proc. XXI Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2019. – P. 291-299.
5. Astachov A.M., Tamashkov V.O., Antishin D.V. Studies of the detonation ability of the hydrazine salt of 5-aminotetrazole // Proc. XXII Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2020. – P. 288-295.
6. Sućeska M. EXPLO05. Version 6.06 User's Guide. – Zagreb, Croatia, 2021. – 197 p.




Рецензии:

20.08.2021, 16:07 Эшкурбонов Фуркат Бозорович
Рецензия: В статье изучено расчеты проводились с использованием термохимической программы EXPLO5. В расчет задавались эффективные значения энтальпии образования ГАТ и определялись области этих значений, в которых расчетные скорости детонации были близки к экспериментально определенным значениям. Предполагается, что отклонение этих эффективных значений энтальпии образования ГАТ от его правдоподобного значения может служить приближенной характеристикой степени разложения ГАТ в проходящей по заряду смеси детонационной волне. Данные основаны на рисунках и таблицах. результатов достаточно. Статья посвящена самой актуальной проблеме. Я рекомендую распечатать статью.

22.08.2021 22:22 Ответ на рецензию автора Голубев Владимир Константинович:
Уважаемый Фуркат Бозорович, благодарю за интерес к работе и положительную оценку статьи. Полностью согласен с вашим замечанием о том, что статья посвящена очень актуальной проблеме. Действительно, в настоящее время химиками-синтетиками создано большое число бескислородных энергетических материалов с высоким энергетическим потенциалом. Выполненные ими расчеты дают для значений детонационных характеристик этих материалов завышенные, по мнению автора и некоторых других исследователей, значения. В редких экспериментах, проводимых физиками-взрывниками с этими материалами, получаемые значения детонационных характеристик оказываются существенно ниже значений, указываемых химиками-синтетиками. Более того, в рассматриваемом в работе случае энергетического материала гидразиния 5-аминотетразолата расчетно подтверждаются выявленные в работе [5] экспериментальные факты практического отсутствия детонации в этом материале и чрезвычайно низкой доли его разложения в процессе детонации его смесей с тэном. Попытка предварительного расчетного анализа одного из аспектов этого противоречия и сделана в данной статье, а работа в данном направлении, несомненно, будет продолжена.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий


 
 

Вверх