Статья опубликована в №96 (август) 2021
Разделы: Физика, Химия
Размещена 14.08.2021. Последняя правка: 27.10.2021.
Просмотров - 596

О СКОРОСТИ ДЕТОНАЦИИ СМЕСЕЙ ГИДРАЗИНОВОЙ СОЛИ 5-АМИНОТЕТРАЗОЛА С ТЭНОМ

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

УДК 544.332.2.031+662.215.121

Введение

В работе [1] была синтезирована и всесторонне исследована гидразиновая соль 5-аминотетразола, а именно гидразиний 5-аминотетразолат или сокращенно ГАТ. В исследованиях, в частности, были задействованы методы рентгеноструктурного анализа, инфракрасной, рамановской и ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. Структура молекулярного комплекса ГАТ показана на рис. 1. Его молекулярная формула пишется как CH₇N₇, а плотность, полученная из результатов рентгеноструктурного анализа при пониженной температуре, составляет 1.547 г/см³. Отмечено, что кристаллическая структура ГАТ характеризуется разветвленной сетью водородных связей, что может быть причиной высокой стабильности и низкой чувствительности ГАТ как взрывчатого вещества.

 

Рис. 1. Сруктура молекулярного комплекса ГАТ.

Стандартная энтальпия образования ГАТ Δ_fH_s° была определена путем обычного расчетного определения энтальпии образования обоих ионов с использованием метода атомизации и последующего расчетного определения энергии решетки с использованием метода расчета, изложенного в работе [2]. При подобном расчетном определении энтальпии образования ГАТ, ее значение составило 373.2 кДж/моль. Детонационные характеристики вещества были рассчитаны на основании этого значения Δ_fH_s° с использованием термохимической программы EXPLO5, которая еще будет упомянута и цитируема в дальнейшем. Таким путем для давления P и скорости детонации D ГАТ были получены значения 29.6 ГПа и 9516 м/с.

В работе [1] была также сделана попытка получить экспериментальное значение скорости детонации ГАТ. Для этого в полиэтиленовую трубку диаметром 14 мм с двумя светодиодами, установленными на расстоянии 2 см, загружали 15 г вещества и поджимали его с усилием около 50 Н. В качестве бустерного заряда сверху были добавлены 2 г тэна и поджаты с усилием около 20 Н. Инициирование сборки проводили с использованием электродетонатора, содержащего 1 г тэна и 0.2 г нитрата ацетилида серебра. После опыта было обнаружено, что электродетонатор и бустерный заряд сработали успешно, но инициирования заряда ГАТ в сборке не произошло. То есть было получено, что используемый заряд ГАТ не может быть инициирован даже с помощью бустерного заряда из тэна.

Примерно в это же время соль ГАТ была синтезирована и детально исследована в работе [3] с использованием практически тех же основных методов, что и в работе [1]. Плотность вещества была измерена с использованием пикрометрического метода и составила при 25 °С 1.48 г/см³. Стандартная энтальпия образования ГАТ Δ_fH_s° была определена путем обычного расчетного определения энтальпии образования обоих ионов с использованием метода изодесмических реакций и последующего расчетного определения энергии решетки с использованием того же метода расчета, изложенного в работе [2]. При подобном расчетном определении энтальпии образования ГАТ ее значение составило 383.6 кДж/моль. Детонационные характеристики вещества были рассчитаны на основании этого значения Δ_fH_s° с использованием термохимической программы Cheetah 4.0. Полученные таким образом значения давления P и скорости детонации D ГАТ составили 24.8 ГПа и 8786 м/с.

Серьезное изучение возможных детонационных характеристик ГАТ было выполнено в работах [4, 5]. В работе [4] была сделана достаточно корректная оценка стандартной энтальпии образования ГАТ с учетом экспериментальных значений энтальпии образования 5-аминотетразола и гидразина. В результате для энтальпии образования ГАТ было получено значение 188.4 кДж/моль. С этим значением Δ_fH_s° были выполнены термохимические расчеты возможных детонационных характеристик ГАТ и их сопоставление с результатами подобных расчетов, проведенных в работе [1]. В работе [5] была предпринята попытка инициировать детонацию в заряде ГАТ, а когда эта попытка не удалась, были проведены эксперименты по измерению скорости детонации в смесях ГАТ с тэном. Остановимся на этих интересных результатах подробнее.

В эксперименте по инициированию детонации была рассмотрена возможность подорвать заряд ГАТ диаметром 28 мм, массой 30 г и плотностью 0.80 г/см³, размещенный в стальной цилиндрической оболочке с толщиной стенки 14 мм. В качестве бустерного заряда использовалась прессованная таблетка гексогена массой 10 г, инициируемая стандартным электродетонатором. По характеру разрушения оболочки авторы сделали вывод, что она была разрушена в результате взрыва бустерного заряда гексогена, а вклад заряда ГАТ в этот процесс не мог быть существенным.

Эксперименты по измерению скорости детонации в смесях ГАТ с тэном проводились по схеме, приведенной на рис. 2. Использовались смеси с массовым соотношением указанных компонентов 90/10, 80/20 и 60/40, что значит 10, 20 и 40% тэна в смеси, имеющие одинаковую плотность 0.80 г/см³. Заряды диаметром 21 мм и массой около 60 г помещались внутрь стальной оболочки с толщиной стенки 3 мм. В качестве бустерного заряда использовалась таблетка прессованного гексогена массой 5 г, инициируемая стандартным электродетонатором. Для измерения скорости детонации использовался волоконно-оптический измеритель скорости детонации VOD-8 производства OZM Research (Чехия). База измерения составляла от 50 до 110 мм. Полученные в результате выполненных экспериментов значения скорости детонации проявляли тенденцию к повышению при увеличении содержания тэна в смеси, но их значения были значительно меньше расчетных величин, основанных на приведенном значении энтальпии образования ГАТ.

 

Рис. 2. Схема проведения экспериментов по измерению скорости детонации смесей ГАТ с тэном: 1 – стальная оболочка, 2 – заряд смеси ГАТ с тэном, 3 – бустерный заряд из гексогена, 4 – электродетонатор, 5 – полиэтиленовый фиксатор детонатора.

В подобной же постановке проводились опыты по измерению скорости детонации в смесях ГАТ с тэном с соотношением указанных компонентов 80/20, имеющих, кроме исходной плотности 0.80 г/см³, дополнительные значения плотности 1.11-1.12 и 1.33-1.34 г/см³. Полученные в результате этих опытов значения скорости детонации уже не проявили тенденцию к монотонному повышению при увеличении плотности, а их значения также были значительно меньше расчетных величин, основанных на приведенном значении энтальпии образования ГАТ.

Полученные в работе [5] результаты для энергетического материала ГАТ являются весьма интересными и в научном и в практическом плане. Представилось целесообразным попытаться каким-то образом выяснить, с чем же связана такая чрезвычайно высокая стойкость материала к инициированию детонации и в какой же степени происходит его разложение при процессе детонации в смеси с тэном. Рассмотрение одного из аспектов вопроса о степени разложения и является задачей данной работы. Принятый подход является в некотором смысле решением обратной термохимической задачи. В прямой задаче на основании известных свойств энергетического материала, прежде всего, энтальпии его образования, определяются его детонационные характеристики, в том числе, скорость детонации. В обратной же задаче на основании известных скоростей детонации могут быть определены эффективные значения энтальпии образования. Можно еще раз повторить – эффективные, а не реальные значения, но на основании подобных результатов можно будет как-то судить о степени разложения изучаемого энергетического материала в процессе детонации смеси, компонентом которой он является.

Результаты расчетов и обсуждение

Итак, в работе проведен термохимический расчет полученных в работе [5] экспериментальных результатов по определению скорости детонации смесей гидразиновой соли 5-аминотетразола (ГАТ) с тэном. В основу расчета положены измеренные значения скорости детонации для конкретных смесей, имеющих соответствующий состав и плотность. Для этих конкретных характеристик смесей проводился ряд расчетов с изменяющимися значениями энтальпии образования ГАТ. За эффективное значение энтальпии образования ГАТ в конкретном случае принималось такое значение, при использовании которого расчетная скорость детонации смеси была близка к ее экспериментальному значению.

Для ГАТ использовали такие исходные и необходимые для термохимического расчета свойства, как его молекулярная формула CH₇N₇, плотность 1.48 г/см³  [3] и энтальпия образования 188.4 кДж/моль [5]. Для тэна использовали его свойства, приведенные в базе данных программы Explo5 [6], такие как его молекулярная формула C₅H₈N₄O₁₂, плотность 1.778 г/см³ и энтальпия образования 533.66 кДж/моль. Следует отметить, что многочисленные результаты по энтальпии образования тэна, рассеянные в разных источниках, не отличаются существенно от используемого в программе Explo5 значения. 

Все проведенные расчеты выполнялись с использованием термохимической программы Explo5. В расчетах использовалось модифицированного уравнение состояния BKWN-M

PV/RT = 1 + x^εe^βx = f(x),

где V – объем, занятый газообразными продуктами детонации (молярный объем газов), x = K/(V(T+θ)^α), k_i – коволюм i-го продукта детонации, K = κΣx_ik_i (i изменяется от 1 до N), x_i = n_i/n_T (мольная доля i-го продукта детонации), α, β, κ, ε и θ – подгоночные параметры, значения которых соответственно равны 0.5, 0.154, 9.45, 1.54 и 3765.

Первым делом расчетным путем в широком диапазоне изменения параметров были рассмотрены вопросы взаимосвязи эффективной энтальпии образования ГАТ Δ_fH° для смесей ГАТ с тэном плотностью 0.80 г/см³ в массовом соотношении 90/10, 80/20 и 60/40 с такими характеристиками детонации, как скорость и давление детонации. Для этих параметров смесей в работе [5] были получены экспериментальные результаты по определению скорости детонации, и сопоставление расчетных и экспериментальных значений этой скорости является важной задачей выполненных расчетов. Несколько расчетов было выполнено и для промежуточного значения соотношения  компонентов 70/30. Результаты этих расчетов приведены в табл. 1, а для скорости детонации показаны на рис. 3.

Табл. 1. Расчетные скорости и давления детонации для смесей ГАТ плотностью 0.80 г/см³ с различным соотношением компонентов в зависимости от заданной эффективной энтальпии образования ГАТ

 

 

Рис. 3. Влияние эффективной энтальпии образования ГАТ на расчетные значения скорости детонации для смесей ГАТ плотностью 0.80 г/см³ с различным содержанием тэна: треугольники – 40%, кружки – 30%, квадраты – 20%, ромбы – 10%.

Экспериментальные значения, определенные в работе [5] для содержания тэна в смеси 10, 20 и 40%, составляли соответственно 3460, 4025 и 4550 м/с. Из общей совокупности расчетных данных, связывающих значения эффективной энтальпии сублимации и скорости детонации и приведенных в табл. 1 и на рис. 3, были выбраны зависимости скорости детонации от содержания тэна в смесях, лежащие в окрестности полученных экспериментальных данных. Эти расчетные зависимости для значений эффективной энтальпии образования в диапазоне -200 - -100 кДж/моль приведены на рис. 4 вместе с указанными выше экспериментальными значениями.

 

Рис. 4. Влияние содержания тэна в смесях с ГАТ плотностью 0.80 г/см³ на расчетные и экспериментальные скорости детонации для различных значений эффективной энтальпии образования ГАТ: ромбы – -100 кДж/моль, квадраты – -150 кДж/моль, треугольники – -200 кДж/моль, кружки – эксперимент.  

Далее расчетным путем были рассмотрены вопросы взаимосвязи эффективной энтальпии сублимации для смесей ГАТ с тэном при его массовом содержании 20% и трех плотностей смеси 0.80, 1.115 и 1.335 с расчетными значениями скорости детонации. Для этих параметров смесей в работе [5] были получены экспериментальные результаты по определению скорости детонации, которые составили для указанных плотностей соответственно 4025, 4600 и 4380 м/с. Результаты выполненных таким образом расчетов приведены в табл. 2 для широкого диапазона значений эффективной энтальпии образования, составляющего -350 – 1 кДж/моль. Эти результаты также показаны на рис. 5 вместе с приведенными экспериментальными значениями скорости детонации.

Табл. 2. Расчетные скорости детонации для смесей ГАТ с содержанием тэна 20% с различными плотностями в зависимости от заданной эффективной энтальпии образования ГАТ

 

 

Рис. 5. Влияние плотности смеси ГАТ с 20% тэна на расчетные и экспериментальные скорости детонации для различных значений эффективной энтальпии образования ГАТ: синие кресты  – -100 кДж/моль, оранжевые × – -150 кДж/моль, ромбы – -200 кДж/моль, квадраты – -250 кДж/моль, треугольники – -300 кДж/моль, коричневые кресты – -350 кДж/моль, кружки – эксперимент.

Какие предварительные элементарные соображения возникают из рассмотрения всех и, в частности, приведенных на рис. 4, 5 результатов?

Области эффективных значений энтальпий образования при согласии расчетных и экспериментальных результатов по скорости детонации соответствуют чрезвычайно низким значениям энтальпии образования, ниже -100 кДж/моль, что указывает на то, что при детонации смесей ГАТ с тэном происходит разложение чрезвычайно малого количества ГАТ. Скорее всего, это разложение происходит только в очень узком слое контакта тэна с ГАТ. Далее в глубину объема ГАТ самоподдерживающийся процесс детонациионного разложения не распространяется. Эта же ситуация реализуется при попытке вызвать детонацию заряда ГАТ с помощью бустерного заряда

На рис. 4 можно наблюдать, что в случае сохранения плотности заряда увеличение содержания тэна приводит к закономерному увеличению скорости детонации, причем эффективная энтальпию образования ГАТ в этой ситуации остается примерно на уровне -150 кДж/моль и даже несколько возрастает с увеличением содержания тэна в смеси. Это понятно и объяснимо увеличением площади контакта ГАТ с тэном при сохранении примерно постоянной пористости.

На рис. 5 показана реализация совершенно иной ситуации. Увеличение плотности заряда при сохранении постоянного относительного содержания тэна приводит только к снижению пористости и, как следствие, к уменьшению площади контакта ГАТ с тэном. Эффективная энтальпия образования ГАТ в этой ситуации меняется от исходного при плотности 0.80 г/см³ значения около -150 кДж/моль до значения -350 кДж/моль при плотности 1.31 г/см³. В этих условиях процессы возможного разложения ГАТ в тонком слое практически уже не могут оказывать какого-либо влияния на распространение детонационной волны в смеси и ГАТ уже функционирует фактически как инертный наполнитель.

Заключение

Результаты выполненного в работе термохимического расчета экспериментальных результатов по определению скорости детонации смесей гидразиновой соли 5-аминотетразола (ГАТ) с тэном в значительной степени подтверждают сделанное в работе [5] предположение о том, что считать ГАТ взрывчатым веществом вряд ли возможно. Но с другой стороны, ГАТ является очевидным энергетическим материалом, и выяснение причин такой его повышенной стойкости и нечувствительности к воздействию детонации является чрезвычайно важной научной и прикладной проблемой.

1. Fischer N., Klapötke T.M., Scheutzow S., Stierstorfer J. Hydrazinium 5-aminotetrazolate: an insensitive energetic material containing 83.72% nitrogen. // CEJEM. – 2008. – Vol. 5, No. 3-4. – P. 3-18.
2. Jenkins H.D.B., Tudela D., Glasser L., Lattice potential energy estimation for complex ionic salts from density measurements // Inorg. Chem. . – 2002. . – Vol. 41, No. 9. . – P. 2364-2367.
3. Tao G.-H., Guo Y., Joo Y.-H., Twamley B., Shreeve J.M.. Energetic nitrogen-rich salts and ionic liquids: 5-aminotetrazole (AT) as a weak acid // J. Mater. Chem. 2008. – Vol.18, Iss. 45. – P. 5524-5530.
4. Astachov A.M., Antishin D.V., Tamashkov V.O. On the calculated detonation parameters of some oxygen-free explosives // Proc. XXI Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2019. – P. 291-299.
5. Astachov A.M., Tamashkov V.O., Antishin D.V. Studies of the detonation ability of the hydrazine salt of 5-aminotetrazole // Proc. XXII Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2020. – P. 288-295.
6. Sućeska M. EXPLO05. Version 6.06 User's Guide. – Zagreb, Croatia, 2021. – 197 p.

Рецензии:

20.08.2021, 16:07 Эшкурбонов Фуркат Бозорович
Рецензия: В статье изучено расчеты проводились с использованием термохимической программы EXPLO5. В расчет задавались эффективные значения энтальпии образования ГАТ и определялись области этих значений, в которых расчетные скорости детонации были близки к экспериментально определенным значениям. Предполагается, что отклонение этих эффективных значений энтальпии образования ГАТ от его правдоподобного значения может служить приближенной характеристикой степени разложения ГАТ в проходящей по заряду смеси детонационной волне. Данные основаны на рисунках и таблицах. результатов достаточно. Статья посвящена самой актуальной проблеме. Я рекомендую распечатать статью.

Комментарии пользователей:

Оставить комментарий