Статья опубликована в №100 (декабрь) 2021
Разделы: Физика, Химия
Размещена 08.12.2021. Последняя правка: 05.12.2021.
Просмотров - 504

ВЛИЯНИЕ ЗАДАННОЙ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ НА ДЕТОНАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2,4-ТРИАЗОЛА

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

УДК 544.454.3:544.332.2

Введение

В работе [1] получены высокоточные экспериментальные значения энтальпии образования нескольких энергоемких производных 1,2,4-триазола. С использованием разработанного авторами [1] метода [2] были вычислены вклады 1,2,4-триазола и функциональных групп в энтальпию образования ряда солевых и молекулярных соединений подобного типа. Полученные таким образом значения энтальпии образования этих соединений использовались в работе [1] для определения их детонационных характеристик с использованием метода [3].

Изучение этих соединений, являющихся производными 1,2,4-триазола, производилось ранее в цитируемых в [1] работах [4-6]. Энтальпии их образования рассчитывались, или скорее оценивались с использованием методов, предложенных автором [7] и описанных в учебном пособии [8].

В работе [1] в результате сопоставления своих достаточно точных, по мнению авторов, результатов с результатами авторов работ [4-8] делается вывод, что полученные в работах [4-6] значения энтальпии образования приведенных там производных 1,2,4-триазола значительно завышены. Это совершенно естественным образом должно также приводить и к определенному завышению приведенных там детонационных характеристик. 

В данной работе поставлена задача рассмотреть этот вопрос более детально. Если в работе [1] детонационные характеристики определялись с использованием эмпирического метода [3], то в данном случае есть возможность выполнить полные термохимические и термодинамические расчеты детонационных характеристик рассматриваемых производных 1,2,4-триазола с использованием достаточно хорошо проявившей себя при проведении термохимических расчетов программы Explo5 [9].

С этой ситуацией столкнулся и автор при проведении своих предыдущих исследований. Одним из соединений, изучаемых в указанных работах, является дигидроксиламмониум 3,3′-динитро-5,5′-бис-1,2,4-триазол-1,1′-диолат, или по-иному энергетический материал MAD-X1. В работах [10, 11] автором поводились расчеты нагружения преград взрывом нескольких взрывчатых материалов, одним из которых являлся MAD-X1. Принятое в расчет значение энтальпии образования MAD-X1 бралось из работы [12]; это же значение впоследствии было использовано и в работе [6]. Таким образом, в свете более точного определения значений энтальпии образования [1, 2] расчетные результаты работ [10, 11] по определению детонационных характеристик энергетических материалов и по взрывному нагружению преград следует рассматривать с некоторой коррекцией в сторону небольшого снижения приведенных значений скорости и давления детонации.

Результаты расчетов

Рассматриваемые в работе [1] энергетические материалы приведены в табл. 1. Здесь же приведены значения их энтальпий образования, полученные в работе [1], Δ_fH°_s (1), и предложенные в работах [4-6], Δ_fH°_s (2). При последующем рассмотрении для обозначения изучаемых производных 1,2,4-триазола будет использована их нумерация в табл. 1.

Табл. 1. Рассматриваемые производные 1,2,4-триазола и предложенные значения их энтальпии образования

 

На рис. 1-11 показаны схематические изображения молекул всех рассматриваемых энергетических материалов, также приведенные в работе [1].

 

Рис. 1. 3-Тринитрометил-5-нитрамино-1H-1,2,4-триазол (1).

 

Рис. 2. Аминогуанидиниум 3-тринитрометил-5-нитрамино-1H-1,2,4-триазол (2).

 

Рис. 3. 3,4,5-Триамино-4H-1,2,4-триазолиум 3-тринитрометил-5-нитрамино-1,2,4-триазолат (3).

 

Рис. 4. 5,5′-Диамино-4,4′-динитрамино-3,3′-ди-1,2,4-триазол (4).

 

Рис. 5. Дигидроксиламмониум 5,5′- диамино-4,4′-динитрамино-3,3′-ди-1,2,4-триазолат (5).

Рис. 6. Диаммониум 5,5′-диамино-4,4’-динитрамино-3,3′-ди-1,2,4-триазолат (6).

 

Рис. 7. Дигидразиниум 5,5′-диамино-4,4′-динитрамино-3,3′-ди-1,2,4-триазолат (7).

 

Рис. 8. Дигуанидиниум 5,5′-диамино-4,4′-динитрамино-3,3′-ди-1,2,4-триазолат (8).

 

Рис. 9. 4,4′,5,5′-Тетраамино-3,3′-ди-1,2,4-триазолиум 5,5′-диамино-4,4′-динитрамино-3,3′-ди-1,2,4-триазолат (9).

 

Рис. 10. Ди-(3,6,7-триамино-[1,2,4]триазоло[4,3-b][1,2,4]триазолиум) 5,5'-диамино-4,4'-динитрамино-3,3'-ди-1,2,4-триазолат (10).

 

Рис. 11. Дигидроксиламмониум 3,3′-динитро-5,5′-бис-1,2,4- триазол-1,1′-диолат (11).

Расчет детонационных характеристик энергетических материалов проводился с использованием термохимической программы Explo5 [9]. В качестве основного уравнения состояния для продуктов детонации использовалось модифицированное уравнение состояния BKWN-M. Для сопоставления применялось и стандартное уравнение состояния BKWN. Комплекты энтальпий образования Δ_fH°_s (1) и Δ_fH°_s (2) из табл. 1 условно назовем как основной и альтернативный. В табл. 2, 3 приведены детонационные характеристики производных 1,2,4-триазола, рассчитанные с использованием основного комплекта энтальпий образования и уравнений состояния BKWN-M и BKWN. Для уравнения состояния BKWN используется следующий набор параметров: α = 0.5, β = 0.38, κ = 9.41 и θ = 4250. Длямодифицированного уравнения состояния BKWN-M число параметров на один больше: α = 0.5, β = 0.154, κ = 9.45, ε = 1.54 и θ = 3765. В таблицах ρ₀ – плотность, D–скорость детонации, P– давление детонации, T – температура детонации, k  показатель адиабаты продуктов детонации в точке Жуге, Q – теплота взрыва, V_g – объем газообразных продуктов детонации. На рис. 12 для наглядности приведены результаты из табл. 2, 3 для скорости детонации. Можно отметить, что в целом значения, полученные с использованием уравнения состояния BKWN, несколько превышают таковые, полученные для уравнения состояния BKWN-M.

Табл. 2. Детонационные характеристики производных 1,2,4-триазола, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKWN-M и основного комплекта энтальпий образования

Табл. 3. Детонационные характеристики производных 1,2,4-триазола, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKWN и основного комплекта энтальпий образования

 

 

Рис. 12. Скорости детонации производных 1,2,4-триазола, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKWN-M (ромбы) и уравнения состояния BKWN (квадраты) для основного комплекта энтальпий образования. Нумерация веществ соответствует таковой в приведенных ранее таблицах.

В табл. 4 приведены детонационные характеристики производных 1,2,4-триазола, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKWN-M и альтернативного комплекта энтальпий образования. На рис. 13 для наглядности приведены результаты из табл. 2, 4 для скорости детонации. Можно отметить, что за исключением двух первых веществ значения, полученные с использованием альтернативного комплекта энтальпий образования, довольно значительно превышают значения, полученные с использованием основного комплекта энтальпий образования.

Табл. 4. Детонационные характеристики производных 1,2,4-триазола, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKWN-M и альтернативного комплекта энтальпий образования

 

 

Рис. 13. Скорости детонации производных 1,2,4-триазола, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKWN-M для основного (ромбы) и альтернативного (квадраты) комплектов энтальпий образования. Нумерация веществ соответствует таковой в приведенных ранее таблицах.

На примере соединения 11, а это уже упоминаемый энергетический материал MAD-X1, рассмотрим влияние плотности на детонационные характеристики. Результаты таких расчетов приведены в табл. 5, 6 для случаев использования основного и альтернативного значений энтальпии образования этого соединения. В качестве переменной величины используем здесь значение объемного содержания взрывчатого вещества φ_e в образце, или однозначно связанное с ним значение плотности. На рис. 14, 15 для наглядности приведены результаты из табл. 5, 6 по влиянию плотности на скорость и давление детонации для соединения 11. Результаты получены с использованием основного и альтернативного значений энтальпии образования.  

Табл. 5. Детонационные характеристики соединения 11 разной плотности, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKWN-M и основного значения энтальпии образования

 

Табл. 6. Детонационные характеристики соединения 11 разной плотности, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKWN-M и альтернативного значения энтальпии образования

 

 

Рис. 14. Влияние плотности на скорость детонации соединения 11при расчете с использованием уравнения состояния BKWN-M и основного (ромбы) и альтернативного (квадраты) значений энтальпии образования.

 

Рис. 15. Влияние плотности на давление детонации соединения 11при расчете с использованием уравнения состояния BKWN-M и основного (ромбы) и альтернативного (квадраты) значений энтальпии образования.

Сопоставление значений скорости и давления детонации для всех соединений, сделанное с использованием различных подходов представлено в табл. 7. Здесь значения D1, P1 получены в работах [4-6] с использованием альтернативного набора значений энтальпии образования и расчета с использованием программы Explo5 более ранней версии. Эти значения приведены также в работе [1]. Значения D2, P2 получены в работе [1] на основании полученного авторами основного набора значений энтальпии образования и расчета с использованием метода [3]. Значения D3, P3 получены в данной работе на основании основного набора значений энтальпии образования и расчета по программе Explo5 с использованием уравнения состояния BKWN-M. По-видимому, эти значения следует признать наиболее корректными на настоящий момент.

Табл. 7. Скорости и давления детонации производных 1,2,4-триазола, полученные с использованием различных подходов

 

В каждом термохимическом расчете в программе Explo5 определяется химический состав продуктов детонации в каждой точке их состояния на ударной адиабате и изэнтропе расширения. Так, в табл. 8-10 приведен состав продуктов детонации в точке Жуге для всех рассмотренных соединений. Приведены продукты детонации, содержание которых превышает 0.0001 мол %.

Табл. 8. Состав продуктов детонации в точке Жуге для соединений 1-4

 

Табл. 9. Состав продуктов детонации в точке Жуге для соединений 5-8

 

Табл. 10. Состав продуктов детонации в точке Жуге для соединений 9-11

 

На примере соединения 11 (энергетический материал MAD-X1) рассмотрено влияние плотности на содержание основных продуктов детонации этого материала в точке Жуге.  Результаты таких расчетов приведены в табл. 11 и для наглядности показаны на рис. 16.

Табл. 11. Содержание нескольких основных продуктов детонации для соединения 11 разной плотности в точке Жуге

 

 

Рис. 16. Влияние плотности на содержание в соединении 11в точке Жуге таких продуктов детонации, как азот (ромбы), вода (квадраты), оксид углерода (треугольники) и диоксид углерода (кружки).

Заключение

Результаты выполненного в работе расчетного изучения детонационных характеристик нескольких энергоемких производных 1,2,4-триазола позволяют более реалистично судить об их взрывной эффективности. Этого удалось достичь за счет использования в расчетах результатов корректного экспериментально-аналитического определения энтальпии образования этих соединений. В качестве основного вывода может быть сделано пожелание использовать для расчетного определения детонационных характеристик новых энергетических материалов только достаточно точные экспериментальные значения энтальпии образования и обоснованные аналитические методы обработки термохимической информации. Использование же для этих целей значений энтальпии образования, получаемых на основании разного рода оценок, основанных на общих и не всегда достаточно корректных физико-химических соображениях, может приводить к весьма значительным неточностям при определении детонационных характеристик этих энергетических материалов.

1. Конькова Т.С., Матюшин Ю.Н., Мирошниченко Е.А., Махов М.Н., Воробьев А.Б., Иноземцев А.В. Энергетические свойства производных 1,2,4-триазола // Горение и взрыв. – 2018. – Т. 11, №4. – С. 90-99.
2. Матюшин Ю.Н., Конькова Т.С. Метод оценки термохимических свойств соединений солевой структуры // Горение и взрыв. – 2014. – Вып. 7. –С. 277-287.
3. Kamlet M.J., Jacobs S.J. Chemistry of detonation. I. A simple method for calculating detonation properties of C–H–N–O explosives // J. Chem. Phys. – 1968. – Vol. 48, No. 1. – P. 23–35.
4. Hermann T., Klapötke T.M., Krumm B., Stierstorfer J. Highly energetic 3-trinitromethyl-5-nitramino-1H-1,2,4-triazole and salts – synthesis and investigation // Proceedings of XIX Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2016. – P. 583-590.
5. Klapötke T.M., Schmid P.C., Stierstorfer J. Investigation on the energetic performance and thermal stability of N-bonded nitramines // Proceedings of XIX Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2016. – P. 635-641.
6. Klapötke T.M., Witkowski T.G., Wilk Z., Hadzik J. Investigation of initiating of detonators containing TKX-50, MAD-XI, PETNC, DAAF, RDX, HMX or PETN as a base charge // Proceedings of XIX Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2016. – P. 642-656.
7. Stierstorfer J. Advanced Energetic Materials Based on 5-Aminotetrazole – Synthesis, Characterization, Testing and Scale-Up: Thesis. – Munich: Ludwig-Maximilian University of Munich. – 2009. – 694 p.
8. Klapötke T.M. Chemistry of High-Energy Materials: 4th Edition. – Berlin: Walter de Gruyter GmbH, 2017. – 376 p.
9. Sućeska M. Explo5. Version 6.04 User's Guide. – Zagreb, Croatia, 2017. – 174 p.
10. Golubev V.K., Klapötke T.M. Comparative analysis of TKX-50, MAD-X1, RDX and HMX blasting performance in one-, two- and three-dimensional geometry // Proceedings of XVII Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2014. – P. 220-227.
11. Golubev V.K., Klapötke T.M. Comparative analysis of shock wave action of MAD-X1 and some other 3,3′-Dinitro-5,5′-bis-1H-1,2,4-triazole-1,1′-diol derivatives on various barriers // Proceedings of XVII Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2014. – P. 677-681.
12. Dippold A.A., Klapötke T.M. A study of dinitro-bis-1,2,4-triazole-1,1′-diol and derivatives: Design of high-performance insensitive energetic materials by the introduction of N-oxides // J. Am. Chem. Soc. − 2013. − Vol. 135, No. 26. − P. 9931-9938.

Рецензии:

9.12.2021, 20:33 Манин Константин Владимирович
Рецензия: Статья написана хорошим химическим языком и рекомендуется к публикации в нашем журнале. С уважением Манин К.В.

Комментарии пользователей:

Оставить комментарий