Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?

Научные направления
Поделиться:
Статья опубликована в №100 (декабрь) 2021
Разделы: Физика, Химия
Размещена 08.12.2021. Последняя правка: 05.12.2021.
Просмотров - 202

ВЛИЯНИЕ ЗАДАННОЙ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ НА ДЕТОНАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2,4-ТРИАЗОЛА

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

Аннотация:
Представлены результаты расчетов по уточнению детонационных характеристик ряда энергоемких производных 1,2,4-триазола. За основу приняты результаты достаточно корректного экспериментально-аналитического определения энтальпии образования этих соединений. Расчеты выполнены с использованием термохимической программы Explo5. Расчеты детонационных характеристик проводились для этих значений энтальпии образования и для полученных ранее оценок подобных значений. Для продуктов детонации использовалось, прежде всего, модифицированное уравнение состояния BKWN-M, а также для сравнения уравнение состояния BKWN. Получены все основные детонационные характеристики рассмотренных соединений, но для сравнения различных подходов использованы только скорость и давление детонации. Для одного из соединений рассмотрено также влияние исходной плотности на детонационные характеристики. Для всех соединений приведены результаты определения химического состава продуктов детонации в точке Жуге.


Abstract:
The results of calculations on correcting the detonation characteristics of a number of derivatives of 1,2,4-triazole are presented. The results of quite correct experimental-analytical determination of the enthalpy of formation of these compounds are taken as a basis. The calculations were performed using the Explo5 program. The detonation characteristics were calculated for these values of the enthalpy of formation and for previously obtained estimates of similar values. For detonation products, we used the modified BKWN-M and standard BKWN equations of state. All the main detonation characteristics of the considered compounds were obtained, but only detonation velocity and pressure were used to compare different approaches. The effect of the initial density on the detonation characteristics was considered for one of the compounds. The results of determining the chemical composition of the detonation products at the Jouguet point are also given for all compounds.


Ключевые слова:
производные 1,2,4-триазола; энтальпия образования; детонационные характеристики; термохимическая программа Explo5; продукты детонации

Keywords:
derivatives of 1,2,4-triazole; enthalpy of formation; detonation characteristics; Explo5 thermochemical program; detonation products


УДК 544.454.3:544.332.2

Введение

В работе [1] получены высокоточные экспериментальные значения энтальпии образования нескольких энергоемких производных 1,2,4-триазола. С использованием разработанного авторами [1] метода [2] были вычислены вклады 1,2,4-триазола и функциональных групп в энтальпию образования ряда солевых и молекулярных соединений подобного типа. Полученные таким образом значения энтальпии образования этих соединений использовались в работе [1] для определения их детонационных характеристик с использованием метода [3].

Изучение этих соединений, являющихся производными 1,2,4-триазола, производилось ранее в цитируемых в [1] работах [4-6]. Энтальпии их образования рассчитывались, или скорее оценивались с использованием методов, предложенных автором [7] и описанных в учебном пособии [8].

В работе [1] в результате сопоставления своих достаточно точных, по мнению авторов, результатов с результатами авторов работ [4-8] делается вывод, что полученные в работах [4-6] значения энтальпии образования приведенных там производных 1,2,4-триазола значительно завышены. Это совершенно естественным образом должно также приводить и к определенному завышению приведенных там детонационных характеристик. 

В данной работе поставлена задача рассмотреть этот вопрос более детально. Если в работе [1] детонационные характеристики определялись с использованием эмпирического метода [3], то в данном случае есть возможность выполнить полные термохимические и термодинамические расчеты детонационных характеристик рассматриваемых производных 1,2,4-триазола с использованием достаточно хорошо проявившей себя при проведении термохимических расчетов программы Explo5 [9].

С этой ситуацией столкнулся и автор при проведении своих предыдущих исследований. Одним из соединений, изучаемых в указанных работах, является дигидроксиламмониум 3,3′-динитро-5,5′-бис-1,2,4-триазол-1,1′-диолат, или по-иному энергетический материал MAD-X1. В работах [10, 11] автором поводились расчеты нагружения преград взрывом нескольких взрывчатых материалов, одним из которых являлся MAD-X1. Принятое в расчет значение энтальпии образования MAD-X1 бралось из работы [12]; это же значение впоследствии было использовано и в работе [6]. Таким образом, в свете более точного определения значений энтальпии образования [1, 2] расчетные результаты работ [10, 11] по определению детонационных характеристик энергетических материалов и по взрывному нагружению преград следует рассматривать с некоторой коррекцией в сторону небольшого снижения приведенных значений скорости и давления детонации.

Результаты расчетов

Рассматриваемые в работе [1] энергетические материалы приведены в табл. 1. Здесь же приведены значения их энтальпий образования, полученные в работе [1], ΔfH°s (1), и предложенные в работах [4-6], ΔfH°s (2). При последующем рассмотрении для обозначения изучаемых производных 1,2,4-триазола будет использована их нумерация в табл. 1.

Табл. 1. Рассматриваемые производные 1,2,4-триазола и предложенные значения их энтальпии образования

 

На рис. 1-11 показаны схематические изображения молекул всех рассматриваемых энергетических материалов, также приведенные в работе [1].

 

Рис. 1. 3-Тринитрометил-5-нитрамино-1H-1,2,4-триазол (1).

 

Рис. 2. Аминогуанидиниум 3-тринитрометил-5-нитрамино-1H-1,2,4-триазол (2).

 

Рис. 3. 3,4,5-Триамино-4H-1,2,4-триазолиум 3-тринитрометил-5-нитрамино-1,2,4-триазолат (3).

 

Рис. 4. 5,5′-Диамино-4,4′-динитрамино-3,3′-ди-1,2,4-триазол (4).

 

Рис. 5. Дигидроксиламмониум 5,5′- диамино-4,4′-динитрамино-3,3′-ди-1,2,4-триазолат (5).

Рис. 6. Диаммониум 5,5′-диамино-4,4’-динитрамино-3,3′-ди-1,2,4-триазолат (6).

 

Рис. 7. Дигидразиниум 5,5′-диамино-4,4′-динитрамино-3,3′-ди-1,2,4-триазолат (7).

 

Рис. 8. Дигуанидиниум 5,5′-диамино-4,4′-динитрамино-3,3′-ди-1,2,4-триазолат (8).

 

Рис. 9. 4,4′,5,5′-Тетраамино-3,3′-ди-1,2,4-триазолиум 5,5′-диамино-4,4′-динитрамино-3,3′-ди-1,2,4-триазолат (9).

 

Рис. 10. Ди-(3,6,7-триамино-[1,2,4]триазоло[4,3-b][1,2,4]триазолиум) 5,5'-диамино-4,4'-динитрамино-3,3'-ди-1,2,4-триазолат (10).

 

Рис. 11. Дигидроксиламмониум 3,3′-динитро-5,5′-бис-1,2,4- триазол-1,1′-диолат (11).

Расчет детонационных характеристик энергетических материалов проводился с использованием термохимической программы Explo5 [9]. В качестве основного уравнения состояния для продуктов детонации использовалось модифицированное уравнение состояния BKWN-M. Для сопоставления применялось и стандартное уравнение состояния BKWN. Комплекты энтальпий образования ΔfH°s (1) и ΔfH°s (2) из табл. 1 условно назовем как основной и альтернативный. В табл. 2, 3 приведены детонационные характеристики производных 1,2,4-триазола, рассчитанные с использованием основного комплекта энтальпий образования и уравнений состояния BKWN-M и BKWN. Для уравнения состояния BKWN используется следующий набор параметров: α = 0.5, β = 0.38, κ = 9.41 и θ = 4250. Длямодифицированного уравнения состояния BKWN-M число параметров на один больше: α = 0.5, β = 0.154, κ = 9.45, ε = 1.54 и θ = 3765. В таблицах ρ0 – плотность, D–скорость детонации, P– давление детонации, T – температура детонации, k  показатель адиабаты продуктов детонации в точке Жуге, Q – теплота взрыва, Vg – объем газообразных продуктов детонации. На рис. 12 для наглядности приведены результаты из табл. 2, 3 для скорости детонации. Можно отметить, что в целом значения, полученные с использованием уравнения состояния BKWN, несколько превышают таковые, полученные для уравнения состояния BKWN-M.

Табл. 2. Детонационные характеристики производных 1,2,4-триазола, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKWN-M и основного комплекта энтальпий образования

Табл. 3. Детонационные характеристики производных 1,2,4-триазола, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKWN и основного комплекта энтальпий образования

 

 

Рис. 12. Скорости детонации производных 1,2,4-триазола, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKWN-M (ромбы) и уравнения состояния BKWN (квадраты) для основного комплекта энтальпий образования. Нумерация веществ соответствует таковой в приведенных ранее таблицах.

В табл. 4 приведены детонационные характеристики производных 1,2,4-триазола, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKWN-M и альтернативного комплекта энтальпий образования. На рис. 13 для наглядности приведены результаты из табл. 2, 4 для скорости детонации. Можно отметить, что за исключением двух первых веществ значения, полученные с использованием альтернативного комплекта энтальпий образования, довольно значительно превышают значения, полученные с использованием основного комплекта энтальпий образования.

Табл. 4. Детонационные характеристики производных 1,2,4-триазола, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKWN-M и альтернативного комплекта энтальпий образования

 

 

Рис. 13. Скорости детонации производных 1,2,4-триазола, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKWN-M для основного (ромбы) и альтернативного (квадраты) комплектов энтальпий образования. Нумерация веществ соответствует таковой в приведенных ранее таблицах.

На примере соединения 11, а это уже упоминаемый энергетический материал MAD-X1, рассмотрим влияние плотности на детонационные характеристики. Результаты таких расчетов приведены в табл. 5, 6 для случаев использования основного и альтернативного значений энтальпии образования этого соединения. В качестве переменной величины используем здесь значение объемного содержания взрывчатого вещества φe в образце, или однозначно связанное с ним значение плотности. На рис. 14, 15 для наглядности приведены результаты из табл. 5, 6 по влиянию плотности на скорость и давление детонации для соединения 11. Результаты получены с использованием основного и альтернативного значений энтальпии образования.  

Табл. 5. Детонационные характеристики соединения 11 разной плотности, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKWN-M и основного значения энтальпии образования

 

Табл. 6. Детонационные характеристики соединения 11 разной плотности, рассчитанные с использованием уравнения состояния BKWN-M и альтернативного значения энтальпии образования

 

 

Рис. 14. Влияние плотности на скорость детонации соединения 11при расчете с использованием уравнения состояния BKWN-M и основного (ромбы) и альтернативного (квадраты) значений энтальпии образования.

 

Рис. 15. Влияние плотности на давление детонации соединения 11при расчете с использованием уравнения состояния BKWN-M и основного (ромбы) и альтернативного (квадраты) значений энтальпии образования.

Сопоставление значений скорости и давления детонации для всех соединений, сделанное с использованием различных подходов представлено в табл. 7. Здесь значения D1, P1 получены в работах [4-6] с использованием альтернативного набора значений энтальпии образования и расчета с использованием программы Explo5 более ранней версии. Эти значения приведены также в работе [1]. Значения D2, P2 получены в работе [1] на основании полученного авторами основного набора значений энтальпии образования и расчета с использованием метода [3]. Значения D3, P3 получены в данной работе на основании основного набора значений энтальпии образования и расчета по программе Explo5 с использованием уравнения состояния BKWN-M. По-видимому, эти значения следует признать наиболее корректными на настоящий момент.

Табл. 7. Скорости и давления детонации производных 1,2,4-триазола, полученные с использованием различных подходов

 

В каждом термохимическом расчете в программе Explo5 определяется химический состав продуктов детонации в каждой точке их состояния на ударной адиабате и изэнтропе расширения. Так, в табл. 8-10 приведен состав продуктов детонации в точке Жуге для всех рассмотренных соединений. Приведены продукты детонации, содержание которых превышает 0.0001 мол %.

Табл. 8. Состав продуктов детонации в точке Жуге для соединений 1-4

 

Табл. 9. Состав продуктов детонации в точке Жуге для соединений 5-8

 

Табл. 10. Состав продуктов детонации в точке Жуге для соединений 9-11

 

На примере соединения 11 (энергетический материал MAD-X1) рассмотрено влияние плотности на содержание основных продуктов детонации этого материала в точке Жуге.  Результаты таких расчетов приведены в табл. 11 и для наглядности показаны на рис. 16.

Табл. 11. Содержание нескольких основных продуктов детонации для соединения 11 разной плотности в точке Жуге

 

 

Рис. 16. Влияние плотности на содержание в соединении 11в точке Жуге таких продуктов детонации, как азот (ромбы), вода (квадраты), оксид углерода (треугольники) и диоксид углерода (кружки).

Заключение

Результаты выполненного в работе расчетного изучения детонационных характеристик нескольких энергоемких производных 1,2,4-триазола позволяют более реалистично судить об их взрывной эффективности. Этого удалось достичь за счет использования в расчетах результатов корректного экспериментально-аналитического определения энтальпии образования этих соединений. В качестве основного вывода может быть сделано пожелание использовать для расчетного определения детонационных характеристик новых энергетических материалов только достаточно точные экспериментальные значения энтальпии образования и обоснованные аналитические методы обработки термохимической информации. Использование же для этих целей значений энтальпии образования, получаемых на основании разного рода оценок, основанных на общих и не всегда достаточно корректных физико-химических соображениях, может приводить к весьма значительным неточностям при определении детонационных характеристик этих энергетических материалов.

Библиографический список:

1. Конькова Т.С., Матюшин Ю.Н., Мирошниченко Е.А., Махов М.Н., Воробьев А.Б., Иноземцев А.В. Энергетические свойства производных 1,2,4-триазола // Горение и взрыв. – 2018. – Т. 11, №4. – С. 90-99.
2. Матюшин Ю.Н., Конькова Т.С. Метод оценки термохимических свойств соединений солевой структуры // Горение и взрыв. – 2014. – Вып. 7. –С. 277-287.
3. Kamlet M.J., Jacobs S.J. Chemistry of detonation. I. A simple method for calculating detonation properties of C–H–N–O explosives // J. Chem. Phys. – 1968. – Vol. 48, No. 1. – P. 23–35.
4. Hermann T., Klapötke T.M., Krumm B., Stierstorfer J. Highly energetic 3-trinitromethyl-5-nitramino-1H-1,2,4-triazole and salts – synthesis and investigation // Proceedings of XIX Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2016. – P. 583-590.
5. Klapötke T.M., Schmid P.C., Stierstorfer J. Investigation on the energetic performance and thermal stability of N-bonded nitramines // Proceedings of XIX Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2016. – P. 635-641.
6. Klapötke T.M., Witkowski T.G., Wilk Z., Hadzik J. Investigation of initiating of detonators containing TKX-50, MAD-XI, PETNC, DAAF, RDX, HMX or PETN as a base charge // Proceedings of XIX Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2016. – P. 642-656.
7. Stierstorfer J. Advanced Energetic Materials Based on 5-Aminotetrazole – Synthesis, Characterization, Testing and Scale-Up: Thesis. – Munich: Ludwig-Maximilian University of Munich. – 2009. – 694 p.
8. Klapötke T.M. Chemistry of High-Energy Materials: 4th Edition. – Berlin: Walter de Gruyter GmbH, 2017. – 376 p.
9. Sućeska M. Explo5. Version 6.04 User's Guide. – Zagreb, Croatia, 2017. – 174 p.
10. Golubev V.K., Klapötke T.M. Comparative analysis of TKX-50, MAD-X1, RDX and HMX blasting performance in one-, two- and three-dimensional geometry // Proceedings of XVII Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2014. – P. 220-227.
11. Golubev V.K., Klapötke T.M. Comparative analysis of shock wave action of MAD-X1 and some other 3,3′-Dinitro-5,5′-bis-1H-1,2,4-triazole-1,1′-diol derivatives on various barriers // Proceedings of XVII Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2014. – P. 677-681.
12. Dippold A.A., Klapötke T.M. A study of dinitro-bis-1,2,4-triazole-1,1′-diol and derivatives: Design of high-performance insensitive energetic materials by the introduction of N-oxides // J. Am. Chem. Soc. − 2013. − Vol. 135, No. 26. − P. 9931-9938.




Рецензии:

9.12.2021, 20:33 Манин Константин Владимирович
Рецензия: Статья написана хорошим химическим языком и рекомендуется к публикации в нашем журнале. С уважением Манин К.В.

10.12.2021 19:19 Ответ на рецензию автора Голубев Владимир Константинович:
Благодарю уважаемого рецензента, Манина Константина Владимировича, за интерес к работе и рекомендацию к опубликованию.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий


 
 

Вверх