Кандидат физико-математических наук, доцент
Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен
Независимый эксперт; приглашенный ученый
УДК 662.215.121+662.216.32
Введение и состояние вопроса
Тринитротолуол (2,4,6-тринитротолуол, тротил, TNT) – одно из наиболее распространённых, используемых и изученных бризантных взрывчатых веществ (ВВ). Его различные свойства можно найти в целом ряде литературных источников, в частности, таких как [1-7]. Особо важной характеристикой работоспособности ВВ является его скорость детонации D, а зависимость этой скорости от плотности ρ определяет взрывчатые свойства ВВ в очень существенной степени. Экспериментальные результаты по влиянию плотности на скорость детонации тринитротолуола приводились в нескольких из указанных основополагающих справочных работ. Так, на рис. 1 нанесены результаты, приведенные в работе [1]. Как видно, эти результаты соответствуют примерному линейному тренду, также указанному на рисунке. Здесь также не может не обратить на себя внимание определенное отклонение экспериментальных результатов от линейного тренда в области высоких исходных плотностей заряда ВВ.
Рис. 1. Влияние плотности на скорость детонации тринитротолуола в соответствии с данными [1].
На рис. 2 нанесены результаты, приведенные в работе [4], и также показан соответствующий им линейный тренд.
Рис. 2. Влияние плотности на скорость детонации тринитротолуола в соответствии с данными [4].
На рис. 3 нанесены результаты, приведенные в работе [7], вместе с соответствующим линейным трендом.
Рис. 3. Влияние плотности на скорость детонации тринитротолуола в соответствии с данными [7].
Здесь, так же как и на рис 1, обращает на себя внимание определенное отклонение экспериментальных результатов от линейного тренда в виде своего рода плато в области высоких исходных плотностей заряда ВВ.
Чрезвычайно полное изучение влияния различных факторов на скорость детонации тринитротолуола выполнено в работе [6]. Часть этих результатов, имеющих непосредственное отношение к рассматриваемому в данной работе вопросу, нанесена на рис. 4 вместе с соответствующим линейным трендом.
Рис. 4. Влияние плотности на скорость детонации тринитротолуола в соответствии с данными [6].
Можно отметить, что все приведенные результаты, взятые из разных источников, характеризуются близкими трендовыми зависимостями, что является косвенным подтверждением их относительной достоверности. Если нанести все эти результаты на один график на рис. 5, то это становится еще более очевидным. Здесь, если убрать наиболее ранние результаты [1], полученные еще самим Кастом и лежащие чуть ниже остальных, то можно отметить, что остальные результаты совершенно идеально вписываются в единую зависимость.
Рис. 5. Совокупность результатов, представленных на рис. 1-4, по влиянию плотности на скорость детонации тринитротолуола: кружки – результаты рис. 1, треугольники – результаты рис. 2, квадраты – результаты рис. 3, ромбы – результаты рис. 4.
Излом зависимости скорости детонации тринитротолуола от плотности в области высоких исходных плотностей был отмечен авторами работы [8]. Они провели более детальное изучение этого явления и пришли к выводу, что наличие такого рода излома связано с появлением в продуктах детонации частиц алмаза. Принятая ими гипотеза состояла в том, что при невысоких начальных плотностях углерод в зоне химической реакции находится в форме графита, а при более высоких - частично в форме алмаза. При этом доля алмаза в углеродной фракции продуктов детонации увеличивается с ростом давления в детонационной волне.
Основной термохимической характеристикой любого энергетического материала является его стандартная энтальпия образования ΔfH°s. В цитируемых ранее источниках для тринитротолуола приводятся следующие значения этой характеристики: -17.5 ккал/моль или -73.2 кДж/моль в работе [2], -16.0 ккал/моль или -66.9 кДж/моль в работе [3] (результат Каста), -12.0 ккал/моль или -58.2 кДж/моль в работе [5], -16.0 ккал/моль или -66.9 кДж/моль в работе [7]. В работе [9] приводится значение -295.3 кДж/кг или -67.1 кДж/моль. В справочном издании NIST Chemistry WebBook [10] приводятся три значения энтальпия образования тринитротолуола, полученные разными авторами: -63.2, -80.5 и -50.0 кДж/моль. В базе данных используемой автором термохимической программы Explo5 [11, 12] приведено значение энтальпии образования -59.35 кДж/моль, а также используется общепринятое значение кристаллической плотности тринитротолуола при нормальных условиях 1.654 г/см3.
В работе [13] проводились квантово-химические расчеты энтальпии образования тринитротолуола в газовой фазе с использованием довольно точного расчетного метода G4. Полученные результаты анализировались совместно с известными экспериментальными результатами по энтальпии образования и энтальпии сублимации тринитротолуола. Авторами работы было сделано предположение, что наиболее точное из предлагаемых экспериментальных значений получено в работе [14] и составляет -63.2±5.0 кДж/моль.
В работе [15] автором были проанализированы данные по взаимосвязи скорости детонации взрывчатого состава на основе энергетического материала TKX-50 с предлагаемыми разными авторами значениями энтальпии его образования. В результате термохимических расчетов, выполненных с использованием программы Explo5, было определено наиболее достоверное значение энтальпии образования рассматриваемого энергетического материала. Это указывает на хорошие возможности использованного в работе [15] подхода для выяснения особенностей взаимосвязи скорости детонации энергетического материала с его энтальпией образования.
В данной работе делается попытка расчетным путем рассмотреть некоторые подобные особенности, связанные с влиянием значения энтальпии образования ВВ и состава продуктов детонации, на скорость детонации для такого классического и широко используемого энергетического материала, как тринитротолуол. Это имеет тем больший интерес, что как было показано в ряде работ, при детонации некоторых ВВ с отрицательным кислородным балансом, в частности тринитротолуола, возможно образование и получение в промышленных масштабах ультрадисперсных алмазов. С результатами изучения детонационного синтеза таких ультрадисперсных алмазов, или по-иному детонационных наноалмазов, можно ознакомиться в работе одного из первооткрывателей и основных исследователей этого явления [16].
Результаты расчетов и обсуждение
Для расчетов детонационных характеристик тринитротолуола была использована программа термохимических расчетов Explo5[11, 12]. Эта программа постоянно используется автором данной работы для термохимических и термодинамических расчетов энергетических материалов, а ее некоторые новые возможности были рассмотрены в работах [17, 18].
В данной работе программа используется для определения возможных детонационных свойств рассматриваемого ВВ, тринитротолуола, при задании двух различных значений энтальпии его образования и двух различных составов его продуктов детонации, с возможностью образования в них алмаза и без такой возможности. Расчет параметров детонации основан на стационарной модели химического равновесия детонации, а равновесный состав продуктов детонации (ПД) рассчитывается с применением модифицированного метода минимизации свободной энергии. Кратко рассмотрим приведенное в мануале [12] основное используемое в работе для газообразных ПД уравнение состояния Беккера-Кистяковского-Уилсона (BKW) и используемое для конденсированных ПД уравнение состояния Мурнагана.
Стандартное уравнение состояния Беккера-Кистяковского-Уилсона (BKWN) имеет вид
PV/RT = 1 + xeβx = f(x),
где V – объем, занятый газообразными продуктами детонации (молярный объем газов), x = K/(V(T+θ)α), K = κΣxiki (i изменяется от 1 до N), ki – коволюм i-го продукта детонации, xi = ni/nT (мольная доля i-го продукта детонации), α, β, κ и θ – подгоночные параметры. Модифицированное уравнение состояния (BKWN-M) имеет несколько видоизмененный вид за счет подстановки еще одного подгоночного параметра
PV/RT = 1 + xεeβx = f(x),
где ε – подгоночный параметр для улучшения согласования значений скоростей детонации и давлений в широком диапазоне плотностей взрывчатых веществ. Для стандартного BKWN уравнения состояния ε = 1.
Используемые в программе параметры для стандартного и модифицированного уравнений состояния BKW, приведены в табл. 1.
Табл. 1. Наборы параметров для обоих типов уравнения состояния BKW
Уравнение состояния Мурнагана имеет вид
V = V0 {βp + exp [-α(T- T0)]}-1/η,
где V0 и T0 –молярный объем и температура продукта при нормальных условиях,α – объемный коэффициент термического расширения, β = η κ, где κ – величина, обратная объемному модулю и η – производная dB(p,T)/dp. Используемые в программе параметры для уравнения состояния Мурнагана приведены в табл. 2.
Табл. 2. Наборы параметров для уравнения состояния Мурнагана графита и алмаза
Для выполненного в работе [12] анализа точности предсказания скорости и давления детонации с помощью уравнения состояния BKW использовались экспериментальные значения этих величин для 52 стандартных взрывчатых веществ различного состава (NO, CNO, HNO, CHNO и CHNOF) с плотностями в диапазоне 0.25-1.89 г/см3. Результаты этого анализа приведены на рис. 6, 7 в виде зависимостей скорости детонации от плотности. Точность предсказания характеризуется приведенными для совокупности результатов значениями среднеквадратичного отклонения (RMS).
Рис. 6. Точность предсказания отклонений расчетных значений скоростей детонации от экспериментальных значений для стандартного уравнения состояния BKWN.
Рис. 7. Точность предсказания отклонений расчетных значений скоростей детонации от экспериментальных значений для модифицированного уравнения состояния BKWN-M.
Разработчик программы комментирует результаты по точности расчетов следующим образом. Принимая во внимание тот факт, что экспериментальные скорости детонации могут варьироваться в пределах нескольких процентов (например, экспериментальные данные для гексогена, взятые из разных источников, варьируются в пределах до 4%), а экспериментальные давления детонации могут варьироваться в пределах 10-20%, программа Explo5 достаточно адекватно предсказывает параметры детонации для идеальных взрывчатых веществ, фактически почти что в пределах экспериментальной ошибки.
Расчеты в данной работе проводились с использованием обоих указанных типов уравнения состояния BKW. Различия в полученных результатах не очень значительны, а сами полученные таким образом результаты позволяют проводить их сопоставление в смысле возможного влияния на получаемые значения скорости и давления детонации типа уравнения состояния. Конечно, с учетом указанных на рис. 6, 7 значений среднеквадратичных отклонений, уравнение BKWN-M представляется более приемлемым для расчетов в широком диапазоне плотностей ВВ. И это совершенно закономерно, так как грамотно подобранный дополнительный подгоночный параметр может только увеличить точность используемой для аппроксимации экспериментальных данных зависимости.
Что касается стандартной энтальпии образования ΔfH°s, то на основании полученных разными авторами и рассмотренных ранее значений в расчетах использовались два довольно близких значения, такие как -60 и -70 кДж/моль.
В табл. 3, 4 приведены детонационные характеристики тринитротолуола, рассчитанные в диапазоне начальных плотностей от 0.70 до 1.654 г/см3 с использованием уравнений состояния BKWN и BKWN-M для значения энтальпии образования -70 кДж/моль. В таблицах ρ0 – плотность, D–скорость детонации, P– давление детонации, T – температура детонации, k показатель адиабаты продуктов детонации в точке Жуге, Q – теплота взрыва, Vg – объем газообразных продуктов детонации.
Табл. 3. Детонационные характеристики тринитротолуола в зависимости от плотности при расчете с использованием уравнения состояния продуктов детонации BKWN и значения энтальпии образования -70 кДж/моль
Табл. 4. Детонационные характеристики тринитротолуола в зависимости от плотности при расчете с использованием уравнения состояния продуктов детонации BKWN-M и значения энтальпии образования -70 кДж/моль
Зависимости скорости и давления детонации тринитротолуола от плотности при расчете с использованием уравнений состояния BKWN и BKWN-M для значения энтальпии образования -70 кДж/моль показаны на рис. 8, 9. Подобные зависимости, полученные для значения энтальпии образования -60 кДж/моль, показаны на рис. 10, 11.
Рис. 8. Влияние плотности на скорость детонации тринитротолуола при расчете с использованием уравнений состояния продуктов детонации BKWN (ромбы) и BKWN-M (квадраты) и значения энтальпии образования -70 кДж/моль.
Рис. 9. Влияние плотности на давление детонации тринитротолуола при расчете с использованием уравнений состояния продуктов детонации BKWN (ромбы) и BKWN-M (квадраты) и значения энтальпии образования -70 кДж/моль.
Рис. 10. Влияние плотности на скорость детонации тринитротолуола при расчете с использованием уравнения состояния продуктов детонации BKWN (ромбы) и BKWN-M (квадраты) и значения энтальпии образования -60 кДж/моль.
Рис. 11. Влияние плотности на давление детонации тринитротолуола при расчете с использованием уравнения состояния продуктов детонации BKWN (ромбы) и BKWN-M (квадраты) и значения энтальпии образования -60 кДж/моль.
Можно отметить не очень значительное влияние на эти зависимости типа уравнения состояния BKW и используемого значения энтальпии образования тринитротолуола. В то же время во всех случаях отчетливо проявляется особенность, связанная с изменением хода этих зависимостей при более высоких значениях исходной плотности ВВ.
С целью более подробно выявить, каково влияние значения энтальпии образования на расчетные значения детонационных характеристик, подобные расчеты проводились также для двух дополнительных удаленных от экспериментальных точек значений, а именно -10 и -120 кДж/моль. Зависимости скорости детонации тринитротолуола от плотности при расчете с использованием уравнения состояния BKWN-M для всех рассмотренных значений энтальпии образования показаны на рис. 12.
Рис. 12. Влияние плотности на скорость детонации тринитротолуола при расчете с использованием уравнения состояния продуктов детонации BKWN-M и значений энтальпии образования -10, -60, -70 и -120 кДж/моль (сверху вниз).
Далее везде приведены расчетные результаты, выполненные только с использованием значения стандартной энтальпии образования тринитротолуола -70 кДж/моль. Экспериментальная (рис. 4) и расчетные (рис. 8) для двух уравнений состояния зависимости скорости детонации тринитротолуола от плотности показаны на рис. 13.
Рис. 13. Сопоставление экспериментальных и расчетных результатов по влиянию плотности на скорость детонации тринитротолуола: ромбы – экспериментальные результаты [6]; зеленая и коричневые линии – расчетные результаты, полученные при использовании уравнений состояния продуктов детонации BKWN и BKWN-M и значения энтальпии образования -70 кДж/моль.
Можно отметить, что в данном конкретном случае расчетная зависимость с использованием уравнения состояния продуктов детонации BKWN находится несколько ближе к экспериментальным значениям, хотя тенденцию изменения хода экспериментальной зависимости обе расчетные зависимости отражают достаточно корректно.
В табл. 5 приведен состав продуктов детонации тринитротолуола в точке Жуге для различных исходных плотностей заряда при расчете с использованием уравнения состояния продуктов детонации BKWN-M.
Табл. 5. Состав продуктов детонации тринитротолуола в точке Жуге в зависимости от плотности при расчете с использованием уравнения состояния продуктов детонации BKWN-M и значения энтальпии образования -70 кДж/моль
Можно отметить, что исходная плотность влияет на молярную концентрацию всех конкретных продуктов в разной степени, но особенно радикальное изменение в данном случае наблюдается для молярных концентраций углерода в фазах графита и алмаза в области более высоких исходных плотностей ВВ. Так изменение исходной плотности от 1.654 до 1.50 г/см3 приводит к снижению молярной концентрации алмаза от 40.94 до 3.62 мол % и к повышению молярной концентрации графита от 0.00 до 35.10 мол %.
На этом участке более высоких плотностей расчеты по влиянию исходной плотности на молярные концентрации обеих фаз графита, и на скорости и давления детонации были проведены с несколько большим разрешением по плотности. Зависимости молярной концентрации углерода в фазах алмаза и графита от плотности при использовании уравнений состояния продуктов детонации BKWN и BKWN-M показаны на рис. 14, 15.
Рис. 14. Влияние плотности на молярную концентрацию углерода в фазе алмаза (ромбы) и в фазе графита (квадраты) в точке Жуге при использовании уравнения состояния продуктов детонации BKWN и значения энтальпии образования -70 кДж/моль.
Рис. 15. Влияние плотности на молярную концентрацию углерода в фазе алмаза (ромбы) и в фазе графита (квадраты) в точке Жуге при использовании уравнения состояния продуктов детонации BKWN-M и значения энтальпии образования -70 кДж/моль.
Зависимости скорости детонации от плотности в расчетах с использованием уравнения состояния BKW обоих типов с полным набором продуктов детонации и с сокращенным набором без углерода в фазе алмаза показаны на рис. 16, 17.
Рис. 16. Влияние плотности на скорость детонации тринитротолуола при расчете с использованием уравнения состояния BKWN с полным набором продуктов детонации (ромбы) и с сокращенным набором без углерода в фазе алмаза (квадраты) при использовании значения энтальпии образования -70 кДж/моль.
Рис. 17. Влияние плотности на скорость детонации тринитротолуола при расчете с использованием уравнения состояния BKWN-M с полным набором продуктов детонации (ромбы) и с сокращенным набором без углерода в фазе алмаза (квадраты) при использовании значения энтальпии образования -70 кДж/моль.
Зависимости давления детонации от плотности в расчетах с использованием уравнения состояния BKW обоих типов с полным набором продуктов детонации и с сокращенным набором без углерода в фазе алмаза показаны на рис. 18, 19.
Рис. 18. Влияние плотности на давление детонации тринитротолуола при расчете с использованием уравнения состояния BKWN с полным набором продуктов детонации (ромбы) и с сокращенным набором без углерода в фазе алмаза (квадраты) при использовании значения энтальпии образования -70 кДж/моль.
Рис. 19. Влияние плотности на давление детонации тринитротолуола при расчете с использованием уравнения состояния BKWN-M с полным набором продуктов детонации (ромбы) и с сокращенным набором без углерода в фазе алмаза (квадраты) при использовании значения энтальпии образования -70 кДж/моль.
Полученные таким образом результаты указывают на то, что при использовании уравнения состояния BKWN фазовый переход графит-алмаз в продуктах детонации носит более размазанный характер при изменении плотности. В то же время оба уравнения состояния одинаково передают качественный характер этого процесса и могут в той или иной степени быть использованы для получения более точных количественных характеристик описания концентрационных закономерностей этого явления.
На основании выполненных термохимических расчетов были также получены параметры важного термодинамического соотношения – уравнения состояния продуктов детонации тринитротолуола в форме Джонса-Уилкинса-Ли (JWL). Это уравнение состояния является одним из основных для выполнения расчетов разнообразных взрывных процессов [19] и широко используется в практике газодинамических расчетов. Изэнтропа расширения продуктов детонации для этого уравнения состояния имеет вид
P = A exp (-R1 V) + B exp (-R2 V) + CV-(1 + ω).
Указанные в формуле изэнтропы расширения продуктов детонации коэффициенты этого уравнения состояния приведены в табл. 6 для трех значений плотности тринитротолуола, соответствующих исходному состоянию углерода в точке Жуге в фазе алмаза, в фазе углерода и некоторому промежуточному состоянию.
Табл. 6. Коэффициенты уравнения состояния продуктов детонации Джонса-Уилкинса-Ли (JWL) для тринитротолуола трех плотностей при расчете с использованием обоих типов уравнения состояния BKW и значения энтальпии образования -70 кДж/моль
Заключение
Проведено изучение влияния исходной плотности на скорость детонации тринитротолуола. Рассмотрены известные экспериментальные результаты разных исследователей, полученные в диапазоне плотностей от 0.8 до 1.654 г/см3. Показано, что они достаточно хорошо согласуются между собой, что является косвенным подтверждением их относительной достоверности. На основании рассмотрения известных экспериментальных значений стандартной энтальпии образования тринитротолуола выбрано значение, наиболее подходящее для проведения термохимических расчетов. Расчетное изучение влияния исходной плотности на скорость детонации и другие детонационные характеристики тринитротолуола, а также на химический состав продуктов его детонации проводилось с использованием термохимической программы Explo5. Было отмечено вполне хорошее согласие расчетных и экспериментальных результатов по влиянию плотности на скорость детонации и объяснено наблюдаемое в экспериментах изменение хода этой зависимости при высоких плотностях материала. Было показано, что это изменение обусловлено происходящим в продуктах детонации фазовым переходом углерода в форме графита в его алмазную фазу при увеличении исходной плотности выше 1.45 г/см3. Характер этого перехода и его влияние на концентрацию графита и алмаза в продуктах детонации и на скорость и давление детонации были рассмотрены в расчетах довольно полно. Кроме того, в результате выполненных расчетов были получены параметры уравнения состояния продуктов детонации тринитротолуола в форме Джонса-Уилкинса-Ли.
Рецензии:
30.03.2023, 4:14 Манин Константин Владимирович
Рецензия: Уважаемый Владимир Константинович!
Ваша статья написана хорошим научным и химическим языком. Статья может быть рекомендован к публикации в нашем журнале.
С наилучшими пожеланиями к.б.н. Манин К. В.