Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?

Научные направления

Поделиться:
Разделы: Физика, Химия
Размещена 09.07.2024. Последняя правка: 07.07.2024.
Просмотров - 286

ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ АТОМА КРЕМНИЯ С КЛАСТЕРАМИ, МОДЕЛИРУЮЩИМИ РАЗЛИЧНЫЕ УЧАСТКИ ПОВЕРХНОСТИ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

Аннотация:
Представлены результаты расчетного определения энергии связи атомов и малых кластеров кремния с кластерами, моделирующими различные участки поверхности аморфного диоксида кремния. Эти основные кластеры выбраны таким образом, чтобы иметь возможность моделировать все гипотетически возможные положения адатомов и таких малых кластеров кремния, как димер, тример и тетрамер. Оптимизация структуры кластеров и расчеты энергии проводились с использованием квантово-химической программы Gaussian98. В расчетах применялись комбинированный функцианал B3LYP и ряд базисных наборов, от 6-31G(d) и выше. Основной задачей работы было определение анергии связи адатомов кремния с поверхностными атомами кремния и кислорода. Кроме этого в процессе расчетов были получены результаты по влиянию на эту энергию таких параметров, как размер базисного набора электронных функций, размер и геометрия основного кластера, число связей адатома либо малого кластера кремния с поверхностными атомами кислорода и кремния.


Abstract:
The results of a computational determination of the binding energy of atoms and small silicon clusters with clusters simulating various areas of the surface of amorphous silicon dioxide are presented. These clusters are chosen in such a way as to be able to model all possible positions of adatoms and such small silicon clusters as dimer, trimer and tetramer. Optimization of the cluster structure and energy calculations were carried out using the Gaussian 98 program. The B3LYP functional and a number of basis sets, from 6-31G(d) and higher, were used in the calculations. The main objective of the work was to determine the binding energy of silicon adatoms with surface silicon and oxygen atoms. In addition, in the process of calculations, results were obtained on the influence on this energy of the size of the basis set of electronic functions, the size and geometry of the main cluster, the number of bonds of an adatom or small silicon cluster with surface oxygen and silicon atoms.


Ключевые слова:
атом кремния; атом кислорода; диоксид кремния; кластер; энергия связи; квантово-химический расчет

Keywords:
silicon atom; oxygen atom; silicon dioxide; cluster; binding energy; quantum chemical calculation


УДК 539.196.2

Введение

МОП-транзисторы (металл-оксид-полупроводник) являются основой современной электроники. В кремниевой электронике в качестве оксида используется диоксид кремния SiO2. С помощью компьютерного моделирования в большом числе работ детально исследованы модели границы раздела кристаллического кремния и кристаллического диоксида. В частности, например, в работе [1] были оптимизированы и проверены на стабильность структуры двух сверхрешеток Si/SiO2. Было установлено, что в обеих моделях решетка кремния сохраняет квазикубическую структуру, тогда как решетка оксида заметно деформируется поворотами тетраэдров SiO4 вокруг осей, перпендикулярных плоскости интерфейса. На основе анализа расчетной полной энергии сверхрешеток с различной толщиной слоев получена оценка энергии образования границы раздела. Эта энергия оценивается примерно в 3–5 эВ на один поверхностный атом Si, что близко к энергиям различных дефектов в кремнии.

В справочнике [2] приведены значения энергий диссоциации двухатомных молекул Si2 и SiO. Эти значения составляют соответственно 3.21 и 8.24 эВ. В то же время в работе [3] на основании обработки результатов десяти различных исследований показано, что энергия силоксановой связи находится в пределах от 4.38 до 5.12 эВ. Для энергии связи между атомами кристаллического кремния в работе [4] приводится значение 1.83 эВ. В работе [5] на основе рассмотрения свойств диоксида кремния указывается, что энергия связи Si-Si составляет 2.3 эВ, а энергия связи Si-О равняется 4.5 эВ.

Для моделирования процессов зарождения и роста нанокластеров кремния на подложке из аморфного оксида кремния необходима информация по энергии связи адатома кремния с различными участками поверхности. Основные структурные особенности таких участков могут быть в первом приближении отражены с использованием простых кремниево-кислородных кластеров, состоящих из нескольких тетраэдрических кремниево-кислородных фрагментов. Подобные кластеры могут быть построены таким образом, чтобы адатом кремния имел разное необходимое число связей с поверхностными атомами кислорода и кремния. Подобные простые квантово-химические расчеты выполнялись ранее, их результаты представлялись на нескольких конференциях [6-8], но не были опубликованы. Так вот в этом случае рассматривались простейшие кластеры из не более, чем четырех тетраэдрических кремниево-кислородных фрагментов, которые позволяли моделировать практически все гипотетически возможные положения адатома кремния. Число связей адатома с поверхностными атомами кислорода и кремния изменялось от одной до четырех. Изучалось также комбинированное взаимодействие адатома с атомами обоих элементов. Число связей в этом случае изменялось от двух до четырех. Рассматривались также кремниево-кислородные кластеры, позволяющие моделировать положение малых кластеров кремния (димера, тримера и тетрамера) на поверхности оксида кремния.

Результаты расчетов

Расчеты проводились с использованием специализированной квантово-химической программы Gaussian 98. Все расчеты выполнялись в приближении теории функцианала плотности с использованием комбинированного функцианала B3LYP. В качестве основного базисного набора использовался набор 6-31G(d). Часть расчетов для малых кластеров была также проведена с использованием более крупных базисных наборов, вплоть до набора 6-311++G(Зdf,Зpd).

В первую очередь проводилась оптимизация геометрии и выполнялся расчет электронной энергии и собственных частот для исходного кластера, содержащего адатом кремния. На следующем этапе подобные расчеты проводились для кластера, полученного из исходного путем отрыва адатома. Температура кластера не учитывалась и принималась равной 0 К. Три следующие величины использовались в качестве характеристик энергии связи:

E1 = Ее2 + Е02 + EeSiEe1Е01,
Е2 = Ее2 + EeSiEel,
E3 = Ее20 + EeSiEel

Здесь Ee1 и Ее2 – электронные энергии первого (исходного) и второго (после отрыва адатома) кластеров после оптимизации, Е01 и Е02 – соответствующие энергии нулевых колебаний, Ее20 – электронная энергия второго кластера до оптимизации, EeSi – электронная энергия изолированного атома кремния. В этом случае первая величина Е1 характеризует полную энергию связи с учетом процесса релаксации, вторая величина Е2 определяет электронную энергию связи с учетом релаксации, а третья величина Е3 определяет электронную энергию связи без учета релаксации.

При рассмотрении кремниево-кислородных кластеров с присоединенными малыми кластерами кремния порядок и характер выполнения расчетов были подобными. В этом случае первая величина Е1 характеризует полную энергию связи с учетом процесса релаксации как для второго кластера, полученного из исходного путем отрыва кремниевого кластера, так и для кремниевого кластера. Вторая величина Е2 определяет электронную энергию связи с учетом подобного характера релаксации. Третья величина Е3 определяет электронную энергию связи без учета релаксации для второго кластера, но с учетом релаксации кремниевого кластера. Четвертая величина Е4 определяет электронную энергию связи без учета релаксации. Значения всех этих величин были определены, но в качестве сопоставительной характеристики использовалось, прежде всего, значение E3, поскольку процессы релаксации носят индивидуальный характер для различных кластеров и сопоставление их энергетических характеристик является весьма затруднительным.

Основные полученные результаты приведены далее в виде рисунков и диаграмм. Сначала (рис. 1-9) рассматривается взаимодействие адатома кремния с поверхностными атомами кислорода. Здесь сразу же просматривается определенное влияние на энергию связи таких параметров, как размер базисного набора электронных функций, размер и геометрия кластера. Однако основное влияние, как можно наблюдать на рис. 9, оказывает число связей адатома кремния с поверхностными атомами кислорода.

 

Рис. 1. Кластер Si2O(OH)3 в исходном состоянии и после отрыва адатома кремния

 

Рис. 2. Влияние базисного набора на полученные значения энергии единичной связи Si-O в кластере Si2O(OH)3

 

Рис. 3. Кластер Si3O3(OH)4 в исходном состоянии и после отрыва адатома кремния

 

Рис. 4. Влияние базисного набора на значения энергии связи Si-2O в кластере Si3O3(ОН)4

 

Рис. 5. Кластер Si4O6(OH)3 в исходном состоянии и после отрыва адатома кремния

 

Рис. 6. Значения энергии связи Si-3O для кластеров Si2O3OH, Si3O4(OН)3 и Si4O6(OH)3

 

Рис. 7. Кластер Si5O8(OH)4 в исходном состоянии и после отрыва адатома кремния

 

Рис. 8. Значения энергии связи Si-4O для кластеров Si3O5(OH)2, Si4O7(OH)2 и Si5O8(OH)4

 

Рис. 9. Влияние числа связей адатома кремния с атомами кислорода на значения энергии связи Si-nO (n = 1...4)

Далее (рис. 10-16) рассматривается взаимодействие адатома кремния с поверхностными атомами кремния. Здесь также просматривается определенное влияние на энергию связи ряда параметров, однако основное влияние, как можно наблюдать на рис. 16, оказывает число связей адатома кремния с поверхностными кремниевыми атомами.

 

Рис. 10. Кластер Si2(OH)3 в исходном состоянии и после отрыва адатома кремния

 

Рис. 11. Влияние базисного набора на значения энергии единичной связи Si-Si в кластере Si2(OH)3

 

Рис. 12. Кластер Si3O(OH)4 в исходном состоянии и после отрыва адатома кремния

 

Рис. 13. Влияние базисного набора на значения энергии связи Si-2Si в кластере Si3O(OH)4

 

Рис. 14. Кластер Si4O3(OH)3 в исходном состоянии и после отрыва адатома кремния

 

Рис. 15. Кластер Si5O4(OH)4 в исходном состоянии и после отрыва адатома кремния

 

Рис. 16. Влияние числа связей адатома кремния с поверхностными атомами кремния на значения энергии связи Si-nSi (n = 1...4)

Далее (рис. 17-23) рассматривается взаимодействие адатома кремния с поверхностными атомами кислорода и кремния. Здесь также просматривается определенное влияние на энергию связи ряда параметров, однако наиболее интересный результаты можно наблюдать на рис. 20, где адатом кремния связан с одним атомом кремния и одним, двумя и тремя атомами кислорода.

 

Рис. 17. Кластер Si3O2(OH)4 в исходном состоянии и после отрыва адатома кремния

 

Рис. 18. Кластер Si4O5(OH)3 в исходном состоянии и после отрыва адатома кремния

 

Рис. 19. Кластер Si5O7(OH)4 в исходном состоянии и после отрыва адатома кремния

 

Рис. 20. Значения энергии связи Si-nO (n = 1...3), Si-Si для кластеров Si3O2(OH)4, Si4O5(OH)3 и Si5O7(OH)4

 

Рис. 21. Кластер Si4O4(OН)3 в исходном состоянии и после отрыва адатома кремния

 

Рис. 22. Кластер Si5O6(OH)4 в исходном состоянии и после отрыва адатома кремния

 

Рис. 23. Значения энергии связи Si-nO (n = 1, 2), Si-2Si для кластеров Si4O4(OH)3 и Si5O7(OH)4

Далее рассматривается взаимодействие малых кластеров кремния с поверхностными атомами кислорода (рис. 17-23) и кремния (рис. 28-31). В случае поверхностных атомов кислорода основные результаты показаны на рис. 27, а в случае поверхностных атомов кремния – на рис. 31. На этих рисунках в качестве энергии связи используется значение Е4, то есть значение электронной энергии связи без учета релаксации. Это значение обозначается как Ec в случае связи с основным кластером целого кремниевого кластера и как Ea в случае связи с основным кластером отдельных атомов кремния, составляющих кремниевый кластер.

 

Рис. 24. Кластеры Si4O3(OH)4 и Si5O6(ОН)3 в исходном состоянии

 

Рис. 25. Значения энергии связей Si2-nO и 2Si-nO (n = 2, 3) для кластеров Si4O3(OH)4 и Si5O6(OH)3

 

Рис. 26. Кластеры Si6О6(ОН)3 и Si8O8(OH)4 в исходном состоянии

 

Рис. 27. Влияние размера кластера на значения энергии связи Sin-nO и nSi-nO (n = 1...4)

 

Рис. 28. Кластеры Si4O(OH)4 и Si6O4(OH)4 в исходном состоянии

 

Рис. 29. Значения энергии связей Si2-nSi и 2Si-nSi (n = 2, 4) для кластеров Si4O(OH)4 и Si6O4(OH)4

 

Рис. 30. Кластеры Si6О3(ОН)3 и Si8O4(OH)4 в исходном состоянии

 

Рис. 31. Влияние размера кластера на значения энергии связи Sin-nSi и nSi-nSi (n = 1...4)

Полученные и приведенные на рис. 9 результаты определения энергии связи адатома кремния с поверхностными атомами кислорода позволяют оценить, какая часть этой общей энергии связи приходится на каждый отдельный атом кислорода. Эти результаты приведены на рис. 32 и они указывают, что если для единичной связи адатома кремния с атомом кислорода значение энергии связи составляет 4.98 эВ, то для связи адатома кремния с четырьмя атомами кислорода на каждую отдельную силоксановую связь приходится значение энергии 4.20 эВ.

 

Рис. 32. Влияние числа связей адатома кремния с атомами кислорода на значения энергии связи Si-nO (n = 1...4, ромбы) и энергии, приходящиеся на один атом кислорода (квадраты)

В свою очередь полученные и приведенные на рис. 16 результаты определения энергии связи адатома кремния с поверхностными атомами кремния позволяют оценить, какая часть этой общей энергии связи приходится на каждый отдельный поверхностный атом кремния. Эти результаты приведены на рис. 33 и они указывают, что если для единичной связи адатома кремния с поверхностным атомом кремния значение энергии связи составляет 2.64 эВ, то для связи адатома кремния с четырьмя атомами кремния на каждую отдельную кремниевую связь приходится значение энергии энергиии 1.92 эВ.

 

Рис. 33. Влияние числа связей адатома кремния с атомами кремния на значения энергии связи Si-nSi (n = 1...4, ромбы) и энергии, приходящиеся на один атом кремния (квадраты)

Полученные и приведенные на рис. 27 результаты определения энергии связи малых кластеров кремния с поверхностными атомами кислорода позволяют оценить, какая часть этой общей энергии связи приходится на каждый отдельный атом кислорода. Эти результаты приведены на рис. 34 для случая рассмотрения энергии связи не кластера в целом, а отдельных атомов кремния, составляющих кластер. Также они указывают, что если для единичной связи присоединенного атома кремния с атомом кислорода значение энергии связи составляет 5.10 эВ, то для связи каждого из четырех присоединенных атомов кремния с четырьмя атомами кислорода на каждую отдельную силоксановую связь приходится значение энергии 7.58 эВ.

 

Рис. 34. Влияние числа связей присоединенных атомов кремния с атомами кислорода на значение суммарной энергии связи nSi-nO (n = 1...4, ромбы) и энергии, приходящейся на единичную связь Si-O (квадраты)

Полученные и приведенные на рис. 31 результаты определения энергии связи малых кластеров кремния с поверхностными атомами кремния позволяют оценить, какая часть этой общей энергии связи приходится на каждый отдельный поверхностный атом кремния. Эти результаты приведены на рис. 35 для случая рассмотрения энергии связи не кластера в целом, а отдельных атомов кремния, составляющих кластер. Также они указывают, что если для единичной связи присоединенного атома кремния с атомом кислорода значение энергии связи составляет 2.62 эВ, то для связи каждого из четырех присоединенных атомов кремния с четырьмя поверхностными атомами кремния на каждую отдельную кремниевую связь приходится значение энергии 4.88 эВ.

 

Рис. 35. Влияние числа связей присоединенных атомов кремния с основными атомами кремния на значение суммарной энергии связи nSi-nSi (n = 1...4, ромбы) и энергии, приходящейся на единичную связь Si-Si (квадраты)

Таким образом, можно отметить, что полученные расчетные результаты в целом хорошо согласуются с предшествующими данными, приведенными в работах [1-5]. Особенно хорошее согласие наблюдается для результатов, полученных для единичных силоксановых и кремниевых связей, приведенных на рис. 32, 33. Это дает возможность предположить, что использование упрощающего ситуацию кластерного приближения позволяет получать достаточно приемлемые результаты для определения энергии связи атомов кремния с поверхностью аморфного диоксида кремния, а также, возможно, и с поверхностями других перспективных для разработки МОП-транзисторов оксидов, а именно оксидов алюминия, титана, иттрия, циркония, лантана, гафния и тантала. Результаты предварительных оценочных расчетов [9-11] позволяют проявлять оптимизм при рассмотрении этих возможностей.

Заключение

В работе проводилось расчетное определение энергии связи адатомов кремния с кластерами, моделирующими различные участки поверхности аморфного диоксида кремния. Выбирались наиболее простые кластеры, позволяющие моделировать все гипотетически возможные по числу связей с поверхностными атомами положения адатомов. Учитывались связи адатома с поверхностными атомами кислорода, от одного до четырех, кремния, от одного до четырех, кислорода и кремния, суммарно от двух до четырех. Кроме того, проводилось расчетное определение энергии связи с подобными модельными кластерами таких малых кластеров кремния, как димер, тример и тетрамер. Здесь рассматривалась энергия связи для малых кластеров кремния в целом и отдельно для составляющих их атомов.

Оптимизация структуры кластеров и расчеты энергии проводились с использованием специализированной квантово-химической программы Gaussian 98. В расчетах применялись комбинированный функцианал B3LYP и ряд базисных наборов электронных функций, от 6-31G(d) и выше, вплоть до такого крупного базисного набора, как 6-311++G(Зdf,Зpd). Было отмечено определенное, но не очень значительное влияние на значения энергии связи размера базисного набора. Причем, если при рассмотрении силоксановой связи была отмечена тенденция к увеличению энергии связи с увеличением базисного набора, то в случае рассмотрения кремниевой связи тенденция была обратной. Определенное влияние на энергию связи было отмечено и для размера и геометрии основного кластера. Однако в целом было отмечено хорошее согласие результатов выполненных оценок в кластерном приближении с предшествующими данными, полученными в условиях, более строго соответствующих реальному функционированию интерфейса кремния с оксидом кремния.

Библиографический список:

1. Smirnov M., Roginskii E., Savin A., Mazhenov N., Pankin D. Density-functional study of the Si/SiO2 interfaces in short-period superlattices: Structures and energies // Coatings. - 2023. - Vol. 13, Iss. 7. – 1231(14 p.)
2. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. - М.: Наука, 1974. - 352 c.
3. Воронков М.Г., Южелевский Ю.А., Милешкевич В.П. Силоксановая связь и ее влияние на строение и физические свойства кремнийорганических соединений // Успехи химии. 1975. Т. XLIV, вып. 4. С. 715-743.
4. Таран Ю.Н., Куцова В.З., Червоный И.Ф., Швец Е.Я., Фалькевич Э.С. Полупроводниковый кремний: теория и технология производства. Запорожье: ЗГИА, 2004. 344 с.
5. Salh R. Defect related luminescence in silicon dioxide network: A review // Crystalline Silicon – Properties and Uses. Ed. S. Basu. - Rijeka, Croatia, Published by InTech, 2011. - P. 135-172.
6. Голубев В.К. Энергия связи адатома кремния с кластерами, моделирующими различные участки поверхности оксида кремния // Тезисы докладов VI Российской конференции по физике полупроводников. - СПб: ФТИ, 2003. - С. 270-271.
7. Golubev V.K. Binding energy of silicon adatom with the clusters modeling different positions on amorphous silicon oxide surface // Abstracts of International Symposium "Nano and Giga Challenges in Microelectronics. Research and Development Opportunities". - Cracow, 2004. - P. 100.
8. Голубев В.К. Энергия связи атома кремния с кластерами, моделирующими различные участки поверхности аморфного оксида кремния. - Тезисы докладов XVII симпозиума "Современная химическая физика". - Туапсе, 2005. - С. 73-74.
9. Golubev V.K. Study of pseudo-binary systems M-Si-O (M = Zr, Hf, Ti, Al, Y, La, Ta) using cluster approach. Abstracts of International Symposium "Nano and Giga Chellenges in Microelectronics. Research and Opportunities in Russia". Moscow, 2002. P. 127-128.
10. Golubev V.K. Simple cluster estimations of energetics of silicon interface with aluminum, silicon, titanium, yttrium, zirconium, lanthanum, hafnium and tantalum oxides. Abstracts of International Symposium "Nano and Giga Challenges in Microelectronics. Research and Development Opportunities". Cracow, 2004. P. 99.
11. Голубев В.К. Простые кластерные оценки энергетики интерфейса кремния с оксидами алюминия, кремния, титана, иттрия, циркония, лантана, гафния и тантала. Тезисы докладов XVIII симпозиума "Современная химическая физика". Туапсе, 2006. С. 187.




Рецензии:

9.07.2024, 10:36 Ашрапов Улугбек Товфикович
Рецензия: В настоящее время с использованием кремниевых подложек производится 95% полупроводниковых приборов (транзисторы, интегральные схемы, оптоэлектронные приборы, сверхвысокочастотные (СВЧ) приборы и выпрямители). Промышленный выпуск полупроводниковых пластин имеет существенное значение для производства интегральных микросхем и полупроводниковых приборов. Электрические, оптические и магнитные свойства полупроводниковых приборов определяются дефектами и примесями, которые они содержат. Кремниевые подложки изготавливаются из сверхчистого (чистота порядка 99,9999999 %) монокристалла кремния с низкой концентрацией дефектов и дислокаций. При создании электронных приборов на основе кремния используется преимущественно приповерхностный слой монокристалла (толщиной до десятков мкм), поэтому качество поверхности кристалла может оказывать существенное влияние на электрофизические свойства кремния и, соответственно, на свойства созданного электронного прибора. Аморфный диоксид кремния служит исходным материалом для получения кремния высокой чистоты. В статье "ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ АТОМА КРЕМНИЯ С КЛАСТЕРАМИ, МОДЕЛИРУЮЩИМИ РАЗЛИЧНЫЕ УЧАСТКИ ПОВЕРХНОСТИ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ" Голубевым В.К. проведены расчеты энергии связи адатома кремния для моделирования процессов зарождения и роста нанокластеров кремния на подложке из аморфного оксида кремния. Результаты работы подробно изложены и отображены в 35 рисунках и диаграммах. Статья актуальная с научной новизной и имеет практическое значение для разработки МОП-транзисторов оксидов (оксидов алюминия, титана, иттрия, циркония, лантана, гафния и тантала). Статью рекомендую к публикации в журнале SCI-ARTICLE-RU.

15.07.2024 17:17 Ответ на рецензию автора Голубев Владимир Константинович:
Благодарю уважаемого рецензента Ашрапова Улугбека Товфиковича за интерес к работе и положительную оценку данной статьи.

17.07.2024, 12:54 Абдурахманова Тухтапашша Рустамовна
Рецензия: Рецензия: В статье "ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ АТОМА КРЕМНИЯ С КЛАСТЕРАМИ, МОДЕЛИРУЮЩИМИ РАЗЛИЧНЫЕ УЧАСТКИ ПОВЕРХНОСТИ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ" автором приведены результаты , полученные при расчете определения энергии связи адатомов кремния с кластерами, моделирующими различные участки поверхности аморфного диоксида кремния. В статье результаты выполненных исследований показаны в 35 рисунках Работа имеет практическую и теоретическую ценность, Статью рекомендую к публикации в журнале. Статью рекомендую к печати в научном журнале SCI-ARTICLE.RU.
17.07.2024 18:18 Ответ на рецензию автора Голубев Владимир Константинович:
Благодарю уважаемого рецензента Абдурахманову Тухтапашшу Рустамовну за интерес к работе и положительную оценку статьи.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий


 
 

Вверх