Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?
https://wos-scopus.com
Научные направления
Поделиться:
Статья опубликована в №19 (марта) 2015
Разделы: Нанотехнологии, Химия
Размещена 01.03.2015. Последняя правка: 05.03.2015.

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОРИСТОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Семкина Елена Владимировна

Национальный технический университет \

инженер

Байрачный Борис Иванович, доктор технических наук, профессор кафедры технической электрохимии


Аннотация:
Исследованы пленки анодного оксида алюминия с варьированием толщины барьерного слоя, синтезированные в растворе 0,5 М щавелевой кислоты. Оценена плотность носителей заряда в полученных образцах, выявлены слои пленки с различными электрическими свойствами.


Abstract:
An anodic alumina films with barrier layer thickness varied were investigated. They have been synthesized in a 0.5 M solution of oxalic acid. Charge carrier number density in the samples has been estimated, film layers with different electrical properties have been revealed.


Ключевые слова:
оксидная пленка; алюминий; потенциал; проводимость

Keywords:
oxide film; aluminum; potential; conductivity


УДК 544.653

Введение

Оксидные слои, сформированные на алюминии, широко используются в современной науке и технике. Пористые оксидные пленки являются перспективными для создания композиций, содержащих наночастицы металлов и полупроводников [1], применяются в качестве датчиков [2, 3], катализаторов, элементов солнечной энергетики [4], а также устройств микро- и наноэлектроники [5].

Синтезированные в слабо растворяющих оксид электролитах пленки представляют собой массив гексагональных ячеек, имеющих в центре пору, расположенных перпендикулярно алюминиевой основе и отделяемых от нее тонким беспористым слоем [6]. Параметрами такой структуры можно направленно управлять, используя различный состав раствора и изменяя режимы электролиза.

Процессы, происходящие во время пористого анодирования в кислых электролитах, довольно сложны. Основная электрохимическая реакция окисления алюминия до Al2O3 происходит на границе раздела металл/барьерный слой, причем ее скорость определяется скоростью миграции ионов в барьерном слое, толщина которого пропорциональна подаваемому напряжению.
Для получения массивов металлических нанопроводов, встроенных в оксидную матрицу, наиболее простым методом является электровосстановление. Однако в данном случае препятствием является находящийся внизу пор барьерный слой, который изолирует основу при осаждении. С целью устранения данного ограничения, было предложено удалять его химическим травлением [7], другое направление связано с уменьшением толщины непроводящего слоя путем снижения значения напряжения анодирования на заключительном этапе формирования пленки [8].

Помимо структурных характеристик, значительный интерес представляют электрические свойства оксидных пленок, для исследований подобного рода широкое распространение получила электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС). Проведенные исследования [9] показали, что при использовании метода ЭИС высокая проводимость электролита в пористом слое вызывает эффект короткого замыкания, не позволяя определить его параметры.

Методика эксперимента

Для изучения характеристик оксидного слоя исследовали пленки, полученные на алюминиевой фольге чистотой 99,99 % в растворе 0,5 М щавелевой кислоты (противоэлектрод – свинцовая сетка). Предварительная подготовка алюминиевых образцов поверхностью 1 см2 заключалась в термической обработке при 500 °С и химическом полировании. Формирование оксида проводили в вольтстатическом режиме с непрерывным перемешиванием электролита при помощи магнитной мешалки. Длительность анодирования составила 1,5 часа при потенциале 60 В с дальнейшим уменьшением  конечного значения (от 60 до 1 В) со скоростью 1 В/мин и выдержкой при необходимом потенциале в течение 10 мин. Морфологию поверхности оценивали методом сканирующей электронной микроскопии.

Измерения дифференциальной емкости и сопротивления проводили при фиксированной частоте переменного тока 1 кГц в диапазоне потенциалов от –1,2 до +1 В (относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения) при помощи моста переменного тока Р‑5021. ЭИС исследования проводили при комнатной температуре в фосфатном буферном растворе (рН 6,86), вспомогательным электродом являлась платиновая сетка с развитой поверхностью.

Результаты и обсуждение

Анодирование алюминия в растворе (СООН)2 выражается суммарной реакцией [6]:

2Al + 3H2O → Al2O3 + 6H+ + 6e.

Во время электролиза вначале образуется тонкая пленка барьерного типа, рост которой происходит на границе оксид/электролит за счет миграции в ней ионов алюминия навстречу ионам кислорода. Толщина такой пленки остается практически постоянной во времени, так как также реализуется конкурирующий процесс растворения формирующейся пленки согласно уравнению:

Al2O3 + 6e → 2Al3+ + 3H2O.

Такой механизм обеспечивает получение в процессе оксидирования двухслойной стуктуры, состоящей из тонкого плотного и более толстого пористого слоев. Толщина барьерного слоя пропорциональна приложенному напряжению с коэффициентом близким к 1 нм/В.

Типичная зависимость, полученная в процессе анодирования при потенциале 60 В приведена на рис. 1. Кривую можно разделить на несколько участков – на начальном этапе происходит формирование оксидного слоя барьерного типа, далее наблюдается зарождение пор и их дальнейший рост с выходом на стационарное плато, соответствующее установлению барьерного слоя постоянной толщины.


Рис. 1. Зависимость плотности тока от времени анодирования алюминия в растворе  0,5 М щавелевой кислоты.

Рис. 1. Зависимость плотности тока от времени анодирования алюминия в растворе
0,5 М щавелевой кислоты.

 Морфология поверхности синтезированных пленок имеет сходную столбчатую структуру с находящимся внизу компактным барьерным слоем (рис. 2) независимо от конечного значения напряжения. Толщина пленки, сформированной при напряжении 60 в в течение 1,5 часов составила 27 мкм.

 Рис. 2. Микрофотографии пористого анодного оксида алюминия,  синтезированного при 60 В в растворе 0,5 М (СООН)2:  а) поверхность, б) скол, в) со стороны барьерного слоя.

Рис. 2. Микрофотографии пористого анодного оксида алюминия,
синтезированного при 60 В в растворе 0,5 М (СООН)2:
а) поверхность, б) скол, в) со стороны барьерного слоя.

 

 Ранее установлено [10], что пассивная пленка, образующаяся на алюминии на воздухе, обладает диэлектрическими свойствами, а сформированная электрохимическим синтезом, может проявлять себя как полупроводник. Проведенные нами ранее исследования [11] показали, что значения удельного сопротивления оксидов алюминия составляют (5,3‑9,4)·108 Ом/см, что подтверждает полупроводниковые свойства. Для изучения электронных характеристик часто используют анализ Мотта-Шоттки [12], согласно которому дифференциальная емкость слоя пространственного заряда в зависимости от приложенного потенциала описывается уравнением:

Соотношение Мотта-Шоттки,

где СSC – емкость области пространственного заряда, ε и ε0 – диэлектрическая проницаемость полупроводника и вакуума соответственно, ND – плотность носителей заряда, e – заряд электрона, U – приложенный потенциал, UFB – потенциал плоских зон, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура.

В данной работе измерение емкости образцов проводили при довольно низких значениях приложенного потенциала, что обусловлено необходимостью исключить возможность прохождения электрохимических реакций на поверхности электродов. В работе не рассматривали емкость слоя Гельмгольца, поскольку известно [13], что ее значение для границы раздела оксид/электролит намного выше емкости пленки.

Из наклона зависимости дифференциальной емкости от приложенного потенциала и ее экстраполяции к нулю можно определить плотность  носителей заряда и потенциал плоской зоны. На полученных нами 1/(СSC)2 – Е зависимостях (рис. 3) можно выделить несколько линейных участков, находящихся на разных донорных уровнях, с положительным углом наклона, что указывает на n-тип проводимости оксида. Первый участок с большим наклоном расположен при потенциалах отрицательнее –0,2 В, а второй с меньшим наклоном – при потенциалах положительнее +0,2 В. Такое поведение оксида можно объяснить электронной проводимостью, являющейся следствием ионных и электронных дефектов аморфной пленки, которые служат ловушками для носителей заряда, а проводимость происходит за счет кислородных вакансий. Отрицательно заряженные электроны оказываются захваченными на границе раздела оксид/электролит (кислородные вакансии являются донорами).


  График Мотта-Шоттки анодной оксидной пленки, полученной на алюминии

Рис.3. Графики Мотта-Шоттки анодных оксидных пленок, полученных на алюминии 
в 0,5 М (СООН)2 при конечном значении потенциала, В:▲ – 60, ♦ – 40, ○ – 20, – 10.

Во всех случаях емкость оксида уменьшается с ростом потенциала поляризации, что характерно для пассивных пленок на вентильных металлах. При возрастании напряжения анодирования емкость также уменьшается, что связано с увеличением толщины пленки, максимальной при значении формующего напряжения 60 В. Нами было отмечено, что ход кривой Мотта-Шоттки для образца с конечным анодным потенциалом формирования 10 В практически совпадает с кривой, снятой для образца с конечным потенциалом 1 В (на рис. 3 не приведена), что может объяснить невозможностью уменьшить толщину барьерного слоя ниже критического значения (естественная оксидная пленка на алюминии имеет толщину свыше 5 нм) благодаря химическому взаимодействию алюминиевой подложки с электролитом.

При расчете потенциалов плоских зон UFB  достоверные данные получить не удалось из-за наличия в пленке барьерного слоя, обладающего диэлектрическими свойствами (толщина барьерного оксида при напряжении 60 В, полученная из данных ЭИС – 62 нм, 10 В – 11,5 нм). Для этого слоя в уравнение дифференциальной емкости необходимо ввести слагаемое 1/(Сох)2, достоверное значение которого достаточно сложно получить из анализа участков Мота-Шоттки. Рассчитанная концентрация доноров Nd обоих участков приведена в таблице.


Полупроводниковые свойства анодного оксида алюминия
в зависимости от конечного потенциала анодирования

Полупроводниковые свойства анодного оксида алюминия в зависимости от конечного потенциала анодирования

 
В отличие от полупроводниковых металлов, концентрация доноров для оксидных пленок сильно зависит от напряжения анодирования. На всех зависимостях наклон прямых увеличивается с ростом напряжения, в результате чего плотность кислородных вакансий заметно уменьшается.

Выводы

В данной работе синтезированы гексагонально упорядоченные пористые наноразмерные оксидные слои на алюминии, полученные в 0,5 M растворе щавелевой кислоты при различных конечных значениях потенциала формирования. С помощью анализа участков Мотта-Шоттки произведена количественная оценка плотности числа носителей в сформированной структуре, уменьшающейся с ростом конечного напряжения анодирования, что согласуется с данными для других вентильных металлов. Полученная структура состоит из двух слоев с различными донорными уровнями и демонстрирует проводимость n-типа.

Библиографический список:

1. Wang W., Li N., Li X., Geng W., Qiu S. Synthesis of metallic nanotube arrays in porous anodic aluminum oxide template through electroless deposition // Materials Research Bulletin. – 2006. – V. 41. – P. 1417–1423.
2. Мухуров Н.И. Сенсоры температуры на анодном оксиде алюминия // Доклады БГУИР. – 2013. – Т. 71, № 1. – С. 10–15.
3. Войтович И.Д., Лебедева Т.С., Шпилевой П.Б., Беднов Н.В. Покрытия из нанопористого анодного оксида алюминия для сенсорных применений // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии – 2014. – Т. 12, № 1 – С. 169–180.
4. Сацкевич Я.В., Смирнов А.Г., Степанов А.А. Технология формирования солнечного элемента с наноструктурированным алюминиевым электродом // Энергетика в современном мире: VI Международная заочная научно-практическая конференция 2-6 декабря 2013 г.: сборник статей / Забайкальский гос. ун-т. – Чита: ЗабГУ. – 2013. – С. 6–10.
5. Сокол В.А. Особенности роста пористого оксида алюминия // Доклады БГУИР. – 2003. – Т. 1, № 1. – С. 75–82.
6. Хенли В.Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов. Пер. с анг. / Под ред. Синявского В. С. ¬– М. : Металлургия, 1986. – 153 с.
7. Зейниденов А.К., Ибраев Н.Х., Оспанова Ж., Аганина Г. Получение нанопористых пленок оксида алюминия с удаленным барьерным слоем // Материалы Международной научно-технической конференции INTERMATIC – 2012. – Москва. – 2012. – Ч. 3. – С. 162–164.
8. Sharma G., Pishko M.V., Grimes C.A. Fabrication of metallic nanowire arrays by electrodeposition into nanoporous alumina membranes: effect of barrier layer // J. Mater. Sci. – 2007. – V. 42. – P. 4738–4744.
9. Brevnov D.A., Rama Rao G.V., López G.P., Atanassov P.B. Dynamics and temperature dependence of etching processes of porous and barrier aluminum oxide layers // Electrochimica Acta. – 2004. – V. 49. – P. 2487–2494.
10. Bondarenko A. S., Ragoisha G. A. Variable Mott-Schottky plots acquisition by potentiodynamic electrochemical impedance spectroscopy // J. Solid State Electrochem. Presented at the 4th Baltic Conference on Electrochemistry – Greifswald – 2005. – С. 1–7.
11. Семкина Е.В., Токарева И.А., Байрачный Б.И. Электрохимическая импедансная спектроскопия анодных оксидов алюминия и ниобия // Праці Одеського політехнічного університету. – 2013. – Вип. 3(42). – С. 216–221.
12. McCafferty E. Semiconductor aspects of the passive oxide film on aluminum as modified by surface alloying // Corrosion Science. – 2003. – V. 45. – Р. 301–308.
13. Petersson I. U., Löberg J. E.L., Fredriksson A. S., Ahlberg E. K. Semi-conducting properties of titanium dioxide surfaces on titanium implants // Biomaterials. – 2009. – V. 30 (27). – Р. 4471–4479.




Рецензии:

2.03.2015, 0:34 Назарова Ольга Петровна
Рецензия: Грамотно изложен материал, рекомендуется к печати.

04.03.2015 0:00 Ответ на рецензию автора Семкина Елена Владимировна:
Спасибо за рецензию

3.03.2015, 11:52 Мухуров Николай Иванович
Рецензия: Интерес к нанопористому анодному оксиду алюминия за последнее десятилетие возрос многократно. Практически многие известные университеты, фирмы, организации обратили внимание на огромный потенциал, заложенный природой в такой материал и технологию его получения. Этому интересу способствовали и новые области возможных применений анодного оксида алюминия как самоорганизующейся периодической нанопористой структуры, например, как перспективного метаматериала. В статье приводятся результаты исследований электрических свойств оксидных пленок алюминия с помощью электрохимической импедансной спектроскопии. В отличие от других известных методов он предполагает изучение поведения оксидных пленок в процессе их роста непосредственно в электрохимической ячейке. В этом состоят его определенные ограничения, т.к. рассматривается вариант оксидная пленка на алюминиевой основе и не учитываются влияния и возможности последующих технологических операций по отделению сформированной пленки оксида алюминия и ее обработки и модифицирования, в том числе и при высокой температуре. Тем не менее полученные результаты могут представлять интерес для исследователей и разработчиков технологических процессов получения и использования нанопористого анодного оксида алюминия для конкретных применений. Для улучшения представления материалов статьи рекомендуется объединить графики 3-5 в один и привести толщины формируемых в различных режимах пленок оксида алюминия. После исправлений рекомендуется к печати без дополнительной рецензии.
04.03.2015 0:00 Ответ на рецензию автора Семкина Елена Владимировна:
Уважаемый Николай Иванович, спасибо за рецензию. Считаю невозможным объединить рисунки на одном графике из-за существенного различия в диапазонах емкостей, в результате объединения наглядность ухудшится. Толщины полученных пленок в статью добавила.

4.03.2015, 10:26 Мухуров Николай Иванович
Рецензия: Уважаемый автор. Ранее мы объединяли такие графики с одинаковыми значениями по оси абсцисс введением по оси ординат нескольких осей с разным диапазоном значений. В этом случае наглядность и возможность сравнения будут значительно информативнее.
05.03.2015 21:21 Ответ на рецензию автора Семкина Елена Владимировна:
С замечанием согласны.

14.03.2015, 10:28 Мухуров Николай Иванович
Рецензия: Статья может быть опубликована без замечаний и изменений. Желаю успехов соавторам.
15.03.2015 22:22 Ответ на рецензию автора Семкина Елена Владимировна:
Большое спасибо.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий


 
 

Вверх