Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?
Международный научно-исследовательский журнал публикации ВАК
Научные направления
Поделиться:
Срочные публикации в журналах ВАК и зарубежных журналах Скопус (SCOPUS)!




Статья опубликована в №27 (ноябрь) 2015
Разделы: Химия
Размещена 28.11.2015.

СПЕКТРАЛЬНО-ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛСПИРТОВЫХ ПЛЕНОК, ОКРАШЕННЫХ НОВЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ КОНГО КРАСНОГО

Филиппович Людмила Николаевна

кандидат химических наук

Институт физико-органической химии Национальной Академии наук Беларуси

научный сотрудник

Л. Н. Филиппович, С. Н. Шахаб, Е. А. Дикусар


Аннотация:
Изучены спектральные и теплофизические свойства пленок на основе поливинилового спирта и дихроичных красителей – производных Конго Красного. Неэмпирическим методом B3LYP в базисе 6-31G* рассчитаны геометрические параметры молекул красителей. Установлены зависимости поляризующей способности и анизотропии теплопроводности окрашенных пленок от структуры и геометрических особенностей дихроичных молекул.


Abstract:
Spectral and thermophysical properties of films based on polyvinyl alcohol and dichroic dyes - derivatives of Congo Red have been studied. Ab initio method B3LYP/6-31G* geometric parameters of the molecules have been calculated. Dependence of anisotropy of polarizing efficiency and thermal conductivity of colored films on the structure and geometric characteristics of the dichroic molecules have been established.


Ключевые слова:
поливиниловый спирт; производные Конго Красного; поляризующая способность; ориентационный параметр; теплопроводность

Keywords:
polyvinyl alcohol; derivatives of Congo Red; polarization efficiency; order parameter; thermal conductivity


 УДК 535.514.4:536.2

Введение. Окрашенные органическими дихроичными красителями поляризационные поливинилспиртовые (ПВС) пленки до настоящего времени находят широкое практическое применение в производстве различных оптических устройств спецназначения, в частности ЖКИ (жидкокристаллических индикаторов). Молекулы эффективных дихроичных красителей содержат достаточно длинную цепочку из сопряженных двойных (–N=N– , >С=С<, –N=С<) связей, направленную вдоль длинной молекулярной оси. От длины цепи сопряжения и наличия ауксохромных групп (–OH, –OAlk, –NH2, –NО2, –СООН и др.), оказывающих поляризующее влияние на единую π-электронную систему, зависит энергия возбуждения молекулы и, как результат, интенсивность и положение полосы длинноволнового поглощения [3].

Известно [6, 7], что молекулярная структура красителя и ориентационное распределение его молекул в полимерной матрице существенно влияют на спектральные характеристики окрашенных пленок.

В работе синтезирован ряд соединений – новых производных коммерческого красителя Конго Красного – КК(динатриевая соль 4,4'-бис-(1-амино-4-сульфо-2-нафтилазо)бифенила) и получены окрашенные ПВС-пленки, поляризующие свет в ближнем УФ- и видимом диапазонах спектра.

Цель данного исследования – изучить влияние строения синтезированных соединений и ориентационного распределения их молекул на спектрально-поляризационные свойства окрашенных ПВС-пленок и установить взаимосвязь между структурой дихроичных молекул и теплофизическими свойствами пленок. 

Полученные экспериментальные данные позволят получить пленочный поляризационный материал со строго заданными спектральными и теплофизическими характеристиками.

Эксперимент. Конго Красный (I) при взаимодействии с функционально замещенными альдегидами (II, XVI, XVII) (при длительном кипячении в диметилформамиде (ДМФА) в течение 10–15 сут.), образует с высоким выходом 90–95% (Е, Е) - диазометины (III–XV, XVIII и XIX) (рис. 1).

Получение функционально замещенных (Е, Е) диазометинов (IIIXV, XVIII и XIX). Смесь 5 ммоль динатриевой соли 4,4'-бис-(1-амино-4-сульфо-2-нафтилазо)бифенила (I) и 10 ммоль соответствующего альдегида (II, XVI, XVII) кипятили в 60 мл ДМФА в течение 10-15 суток. Горячий раствор фильтровали через бумажный складчатый фильтр, ДМФА удаляли, остаток очищали вакуумированием при 60оС и давлении 20 мм рт. ст.

R1 = H, R2 = 4-OMe (III); R1 = 3- OMe, R2 = 4-NO2 (IV); R1 = H, R2 = 4-CO2H (V); R1 = 2-OH, R2 = 3-OMe (VI); R1 = 3-OH, R2 = 4-OMe (VII);R1 = 3-OMe, R2 = 4-OH (VIII); R1 + R2 = 3,4-(OCH2O) (IX); R1 = 3-OMe, R2 = 4-O(CH2)5Me (X), 4-O(CH2)7Me (XI), 4-OCH2C≡CH (XII); R1 = 3-OEt, R2 = 4-OH (XIII), 4-O(CH2)5Me (XIV), 4-O(CH2)7Me (XV); R3 = H (XVI, XVIII), Me (XVII, XIX)

Рис. 1. Схема синтеза производных Конго Красного

 

Полученные соединения (III–XV, XVIII и XIX) представляют собой кристаллические вещества, растворимые в ДМФА, диметилсульфоксиде, метаноле и умерено растворимые в воде, их строение было подтверждено данными ИК (табл. 1) спектроскопии.

Таблица 1. Данные ИК спектров соединений (I, III–XV, XVIII и XIX)

 

ИК спектр,v, см-1

I

 (КК)

3464 (NH); 1612, 1600, 1583, 1562, 1547, 1510, 1500, 1490, 1447, 1403, 1365 (Ar и N=N); 1320, 1227, 1200, 1178, 1122, 1063 (C-N и C-S); 832, 780, 752, 730, 698, 680, 650, 640, 620, 596 (CHAr)

III

1620 (C=N); 1606, 1593, 1573, 1509, 1487, 1456, 1437, 1417, 1387, 1360 (Ar и N=N); 1310, 1290, 1249, 1230, 1180, 1168, 1118, 1106, 1052, 1029, 960 (C-O, C-N и C-S); 880, 840, 819, 763, 740, 710, 679, 647, 630, 620, 595 (CHAr)

IV

1619 (C=N); 1604, 1502, 1438, 1388 (Ar и N=N); 1530, 1351 (NO2); 1308, 1295, 1260, 1217, 1173, 1098, 1042 (C-N и C-S); 822, 765, 720, 701, 680, 670, 634, 594 (CHAr)

V

1659 (C=O); 1618 (C=N); 1610, 1537, 1500, 1436, 1387, 1361 (Ar и N=N); 1280, 1255, 1226, 1178, 1099, 1051, 1041, 1017 (C-O, C-N и C-S); 870, 820, 780, 766, 720, 710, 680, 670, 644, 631, 599 (CHAr)

VI

1620 (C=N); 1611, 1595, 1480, 1462, 1429, 1405, 1388, 1360 (Ar и N=N); 1252, 1229, 1200, 1182, 1155, 1002, 1050, 1002 (C-O, C-N и C-S); 827, 790, 764, 733, 720, 698, 685, 670, 638, 615, 597 (CHAr)

VII

1621 (C=N); 1604, 1587, 1508, 1440, 1409, 1387, 1370 (Ar и N=N); 1276, 1256, 1221, 1173, 1127, 1115, 1044, 1020, 1000 (C-O, C-N и C-S); 870, 830, 810, 790, 755, 720, 690, 664, 638, 595 (CHAr)

VIII

1620 (C=N); 1609, 1510, 1495, 1463, 1455, 1434, 1420, 1386, 1360 (Ar и N=N); 1281, 1254, 1218, 1175, 1153, 1130, 1100, 1039 (C-O, C-N и C-S); 870, 820, 767, 740, 720, 680, 670, 648, 633, 610, 596 (CHAr)

IX

1623 (C=N); 1604, 1588, 1500, 1478, 1448, 1390, 1360 (Ar и N=N); 1254, 1230, 1217, 1181, 1170, 1119, 1100, 1039, 970 (C-O, C-N и C-S); 929, 885, 860, 840, 818, 790, 770, 735, 715, 690, 675, 642, 610, 597 (CHAr)

X

1613 (C=N); 1596, 1583, 1510, 1494, 1466, 1450, 1421, 1391 (Ar и N=N); 1331, 1270, 1228, 1177, 1138, 1130, 1053, 1000 (C-O, C-N и C-S); 870, 860, 833, 820, 780, 755, 735, 720, 695, 680, 648, 640, 620, 596 (CHAr)

XI

1614 (C=N); 1596, 1584, 1510, 1495, 1466, 1450, 1423, 1401 (Ar и N=N); 1330, 1269, 1226, 1199, 1178, 1137, 1127, 1057, 1000 (C-O, C-N и C-S); 870, 832, 810, 785, 755, 740, 730, 698, 680, 650, 640, 630, 596 (CHAr)

XII

3281 (≡C-H); 2122 (C≡C); 1618 (C=N); 1599, 1585, 1547, 1507, 1460, 1447, 1424, 1401 (Ar и N=N); 1330, 1266, 1224, 1197, 1177, 1134, 1122, 1052, 1018, 1000 (C-O, C-N и C-S); 900, 860, 831, 806, 785, 751, 740, 730, 697, 670, 640, 639, 620, 595 (CHAr)

XIII

1620 (C=N); 1610, 1503, 1480, 1438, 1410, 1387, 1362 (Ar и N=N); 1276, 1256, 1222, 1179, 1124, 1100, 1043, 988 (C-O, C-N и C-S); 885, 875, 816, 766, 725, 715, 680, 670, 636, 593 (CHAr)

XIV

1618 (C=N); 1596, 1582, 1540, 1510, 1495, 1468, 1435, 1394, 1358 (Ar и N=N); 1269, 1222, 1197, 1177, 1133, 1125, 1045, 1001 (C-O, C-N и C-S); 900, 870, 835, 820, 805, 780, 755, 730, 695, 680, 670, 647, 640, 620, 596 (CHAr)

XV

1620 (C=N); 1596, 1583, 1545, 1510, 1460, 1437, 1395, 1351 (Ar и N=N); 1268, 1227, 1198, 1177, 1133, 1125, 1055, 1044, 1000, 970 (C-O, C-N и C-S); 899, 870, 832, 820, 808, 785, 754, 730, 699, 680, 648, 640, 630, 597 (CHAr)

XVIII

1620 (C=N); 1610, 1597, 1505, 1491, 1448, 1434, 1420, 1387, 1360 (Ar и N=N); 1224, 1200, 1174, 1020, 1098, 1043, 1000 (C-O, C-N и C-S); 920, 860, 830, 780, 761, 730, 690, 663, 632, 595 (CHAr)

XIX

1620 (C=N); 1609, 1595, 1523, 1501, 1490, 1437, 1410, 1386 (Ar и N=N); 1235, 1201, 1178, 1116, 1099, 1044, 1020, 1000 (C-O, C-N и C-S); 920, 822, 759, 720, 690, 664, 636, 620, 596 (CHAr)

 

При получении окрашенных пленок в качестве полимера использовали поливиниловый спирт (ПВС) «Mowiol 28-99» (Hoechst Aktiengesllschaft, Германия), характеризующийся степенью полимеризации 150000 и содержанием ацетатных групп 0,6 %.

Пленки отливали из 9-10% – ного раствора ПВС, содержащего (мас.%): глицерин (2,8–3,0), ДМФА (4,0–4,5), борную кислоту (Н3ВО3,0,05–0,10), дихроичный краситель (0,04–0,06), этиловый спирт (5,0–7,5) и вода (остальное до 100 %). Н3ВО3 обеспечивала требуемую вязкость композиции, необходимую для формования пленок на поверхности твердых стеклянных подложек. Растворителем в данных системах служила трехкомпонентная смесь «вода – этиловый спирт – ДМФА». ДМФА позволял регулировать скорость высыхания пленки с целью предотвращения образования дефектов на поверхности пленочного материала. Используя полимерный раствор указанного состава, получали ПВС-пленки толщиной 110–120 мкм, которая после одноосной ориентации пленки уменьшалась до 50–60 мкм. Растяжение пленок осуществляли в 4 %-ном растворе Н3ВО3 при температуре 45,0±2,0 °С. После промывки в дистиллированной воде их сушили в термокамере в течение 1 часа при температуре 60–70 °С. Степень растяжения всех образцов (Rs = l/l0, l и l0 – длина растянутой и исходной пленок соответственно) составляла 3,5–4,0.

Спектры поглощения и пропускания пленок регистрировали в поляризованном свете на UV–NIR Spectrometer HR4000CG (Ocean Optics, США) с Wire–Grid polarizer UBB01A (Moxtek, США).

Для определения оптических свойств поляризатора -светопропускания (То), поляризующей способности (ПС), а также ориентационного параметра красителя (Sкр-степени упорядоченности молекул красителя в полимерной матрице), использовали уравнения [9]:

 То = (Т||+Т) /2

ПС = (Т-Т||) / (Т||+ Т).100 %

 

Sкр= (D- D||)/( D+2 D||)

 

где (D||, D) и (Т||, Т)- соответственно поглощение и пропускание пленкой линейно-поляризованного света при параллельном (||) и перпендикулярном () расположении плоскости колебаний электрического вектора и оси одноосной ориентации пленки.

 Расчет геометрии молекул красителей проводили поэтапно – вначале методом молекулярной механики (ММ+) до получения стартовой структуры, а затем неэмпирическим методом B3LYP в базисе 6-31G*. Выбор метода ММ+ обоснован тем, что он разработан для органических молекул, учитывает потенциальные поля, формируемые всеми атомами рассчитываемой системы, и позволяет гибко модифицировать параметры расчета в зависимости от конкретной задачи. При расчетах был использован квантово-химический пакет Gaussian 09W.

Для оценки устойчивости пленок к УФ-излучению использовали Hg-лампу высокого давления ДРШ–1000. Интенсивность светового потока, падающего перпендикулярно к поверхности образца, составляла 0,12 Вт/см2. Спектры поглощения и пропускания пленок регистрировали непосредственно после их облучения.

Теплопроводность (h) пленок измеряли индикаторным методом на комплексном оборудовании марки LC – 201 (фирма Фринкл, Швеция), используя термоиндикаторные краски фирмы Сиба (Швейцария). Образец пленки с нанесенным слоем термокраски, толщиной 0,1 мм, приводили на 50 секунд в плотный контакт с точечным источником тепла – тонким стержнем, нагретым до 55°С. Фронт оплавления краски на изотропной пленке сохранял форму окружности, а на анизотропной имел вид правильного эллипса с длинной (a) и короткой (b) полуосями, пропорциональными тензору теплопроводности пленки вдоль (h||) и перпендикулярно (h) оси ее растяжения. Зная h|| и h, рассчитывали степень анизотропии теплопроводности (c) пленки: c = h|| / h. Степень анизотропии структуры (САС) пленки вычисляли по уравнению: САС = 1 - (h / h||)1/2 [5].

 3. Результаты и их обсуждение

Спектрально-поляризационные характеристики одноосно ориентированных окрашенных ПВС-пленок (табл. 2), существенно зависят от структуры введенного в пленку дихроичного компонента. 

Таблица 2

Ориентационный параметркрасителя и спектрально-поляризационные характеристики пленок, окрашенных Конго Красным (I) и его производными (III–XV, XVIII и XIX). Концентрация красителя 0,4–0,6 мас.%

 

Шифр красителя

 

 

λmax,

нм

 

Т

 

Т||

 

D

 

D||

 

Т0,

%

 

Sкр

 

ПС,

%

%

I

(КК)

350

43,0

10,0

1,00

0,37

26,5

0,36

62,0

534

39,7

0,91

2,04

0,40

20,3

0,58

96,0

III

357

34,4

6,3

1,20

0,46

20,4

0,35

69,0

498

82,0

33,4

0,48

0,08

57,7

0,63

42,0

IV

354

44,0

6,7

1,17

0,36

25,4

0,43

74,0

500

72,0

16,3

0,79

0,14

44,2

0,61

63,0

V

362

36,0

5,4

1,27

0,44

20,7

0,39

74,0

VI

362

20,8

6,7

1,17

0,68

13,8

0,19

51,0

506

47,0

10,0

1,00

0,33

28,5

0,40

65,0

VII

352

60,2

36,3

0,44

0,22

48,3

0,33

25,0

527

57,3

16,5

0,78

0,24

36,9

0,43

36,9

VIII

295

30,8

3,3

1,48

0,51

17,1

0,39

81,0

500

83,7

67,2

0,17

0,007

75,5

0,89

11,0

IX

350

19,7

2,1

1,68

0,71

10,9

0,32

81,0

505

68,7

17,0

0,77

0,16

42,9

0,55

60,0

X

290

30,0

3,9

1,41

0,52

17,0

0,36

77,0

355

26,4

1,9

1,72

0,58

14,2

0,40

87,0

515

42,1

2,1

1,68

0,38

22,1

0,50

90,0

XI

356

33,3

3,9

1,41

0,48

18,6

0,39

79,0

512

34,4

1,7

1,77

0,46

18,1

0,48

91,0

 

XII

350

51,3

31,1

0,51

0,29

41,3

0,21

25,0

531

48,6

12,0

0,92

0,31

30,3

0,38

60,0

XIII

295

53,1

24,0

0,62

0,27

38,6

0,30

38,0

 

XIV

291

35,0

6,0

1,22

0,46

20,5

0,36

71,0

355

32,8

3,4

1,47

0,48

18,1

0,40

81,0

515

42,0

1,8

1,75

0,37

21,9

0,55

92,0

XV

337

12,9

1,8

1,75

0,89

7,4

0,25

76,0

512

13,7

0,7

2,16

0,86

7,2

0,33

90,0

XVIII

350

19,5

1,73

1,77

0,71

10,6

0,33

84,0

513

28,4

0,18

2,76

0,55

14,3

0,57

99,0

XIX

351

40,0

13,9

0,86

0,40

27,0

0,29

48,0

510

54,7

1,9

1,72

0,26

28,3

0,65

94,0

 

Из данных табл. 2 видно, что молекулярная структура красителей повлияла не только на положение и интенсивность полос поглощения окрашенных пленок, но и на их поляризующую способность.

Высокая ПС (90 – 99 %) наблюдается у пленок, окрашенных красителями I (КК), X, XI, XIV, XV, XVIII и XIX в длинноволновой области (510-534 нм) спектра. В коротковолновой области (295–355 нм) спектра максимальной, невысокой ПС (81–87 %) обладают ПВС-пленки, окрашенные соединениями VIII–X, XIV и XVIII.

Известно [6–8, 10], что на поляризующую способность окрашенных пленок оказывает влияние степень упорядоченности молекул красителя (Sкр) в полимерной матрице, которая зависит как от сродства красителя к ПВС (способности образовывать Н-связи с полимером), так и от межмолекулярного взаимодействия молекул красителя. Межмолекулярное взаимодействие может и снизить ориентационный параметр красителя в пленке, как, например в ориентированных ПВС-пленках, окрашенных о-толуидиновым голубым [4].

Значительное влияние на поглощение света органическими соединениями оказывает пространственное расположение функциональных групп в их молекулах. Если молекула расположена в одной плоскости (копланарна), то происходит перекрывание облаков π-электронов, облегчается их смещение по цепочке сопряженных двойных связей [1].

Молекула эффективного красителя должна быть копланарной и иметь соотношение Х/Y – геометрическая анизотропия молекулы ≥ 2, гдеX – длина и Y – ширина молекулы [8].

В табл. 3 приведены геометрические параметры (длина, высота и ширина) молекул красителей КК, IV, XI, XIV, XV и XVIII.

Таблица 3

Значения геометрических параметров молекул красителей

Краситель

Х, Å

Y, Å

Z, Å

Х/Y

КК

14,5

9,0

0,5

1,61

IV

12,5

8,0

2,5

1,56

XI

25,5

9,0

1,5

2,83

XIV

17,5

10,5

2,5

1,67

XV

17,5

11,0

2,5

1,59

XVIII

18,0

9,5

1,0

1,89

Примечание – X, Y и Z – длина, ширина и высота молекулы, которые являются параметрами прямоугольного параллелепипеда, в который вписана молекула. 

Сравнение данных табл. 2 и 3 свидетельствует о том, что в наших пленках эффективность дихроичного красителя в большей степени связана с длиной Х его молекулярной оси. Об этом можно судить по значениям поляризующей способности пленок, окрашенных IV (ПС = 63 %) при длине Х=12,5 молекулы и, например, XIV (ПС = 92 %) при Х=17,5. Можно предположить, что молекулы красителей III, V–IX, XII и XIII, более короткие («круглые»), по сравнению с соединениями X, XI, XIV, XV, XVIII и XIX, имеющими в своей структуре длинные цепи R2 = - O(CH2)5Me и -O(CH2)7Me (X, XI, XIV и XV) и оксазиновый фрагмент (XVIII и XIX). Для пленок, окрашенных соединениями III–IX, XII и XIII получены невысокие значения ПС, что свидетельствует о низкой эффективности данных красителей.

Видимо, причина низкой поляризующей способности (11–81 %) ПВС-пленок, окрашенных красителями III–IX, XII и XIII (табл. 2) – нарушение копланарности молекул за счет –N=CH– связи, приводящей к разобщению сопряжения [2]. Пространственные затруднения в молекулах красителей III, IV, VI–IX, XII привели к резкому падению интенсивности (D= 0,17÷1,0) поглощения в видимой области спектра окрашенных пленок по сравнению с соединениями I (КК), X, XI, XIV, XV, XVIII и XIX (D= 1,68÷2,76) и сдвигу максимума поглощения в случае V и XIII в сторону коротких волн < 400 нм (табл. 2). 

Высокая ПС (96 %) пленки, окрашенной КК, обусловлена относительно высокой степенью упорядоченности его молекул (Sкр = 0,58) в среде ПВС, чему способствует межмолекулярное связывание NH2– групп красителя и ОН– групп полимера с образованием H-связи. Из табл. 2 видно, что высокой ПС (90 и 94 %) обладают и ПВС-пленки, окрашенные соединениями X и XIX (схожими по структуре, соответственно, с XIV, ПС = 92 % и XVIII, ПС = 99 %). Вероятнее всего [6], красители XVIII и XIX, характеризующиеся наличием в молекулах атома N, имеют некоторую субстативность к ПВС, поскольку атом N усиливает электростатическое Н-связывающее взаимодействие, приводящее к росту Sкр и ПС (табл. 2) окрашенных пленок.

Можно предположить, что высокая ПС = 90 – 92 % (табл. 2) пленок с соединениями X, XI, XIV и XV, обусловлена наличием длинных цепей R2 = – O(CH2)5Me и – O(CH2)7Me), которые удерживают молекулы красителей в одной плоскости, вследствие чего улучшается их ориентация в среде поливинилового спирта и растет ПС окрашенных пленок.

ПВС-пленки, содержащие новые производные Конго Красного (X, XI, XIV, XVIII и XIX), обладающие хорошими спектрально-поляризационными характеристиками (табл. 2), показали высокую устойчивость к УФ излучению при облучении их светом ртутной лампы в течение 0,5 ч (рис. 2).

концентрация красителя в пленке 0,4 мас.%, толщина пленки 50 мкм,

время УФ-облучения, час: 1–0, 2–0,5

Рис. 2Оптическая плотность окрашенных ПВС–пленок

В табл. 4 приведены результаты измерения теплопроводности ПВС-пленок, окрашенных соединениями V, VIII–XI, XIV, XVIII и XIX, а также рассчитанные значения анизотропии теплопроводности (c) и степени анизотропии структуры (САС) пленок

Таблица 4

Теплопроводность (h׀׀ и h), анизотропия теплопроводности (c), степень анизотропии структуры (САС) пленок, окрашенных V, VIII–XI, XIV, XVIII и XIX; концентрация красителя 0,4 мас. %

 

Краси-

тель

без

V

VIII

IX

X

XI

XIV

XVIII

XIX

h׀׀

 

W/(m °C)

0,88

0,89

0,89

0,88

0,88

0,87

0,89

0,88

0,92

h

0,75

0,31

0,20

0,23

0,16

0,10

0,13

0,11

0,16

c

1,2

2,9

4,5

3,8

5,5

8,7

6,8

8,0

5,8

САС

0,08

0,41

0,53

0,49

0,57

0,66

0,62

0,65

0,58

 

Результаты измерения теплопроводности анизотропных неокрашенной и окрашенных ПВС-пленок показывают, что все красители очень слабо влияют на теплопроводность пленки вдоль оси ориентации (h׀׀) и существенно снижают теплопроводность в направлении, перпендикулярном оси растяжения образца (h). В результате степень анизотропии теплопроводности (h׀׀/h)окрашенных пленок существенно возрастает. Влияние красителя зависит от его молекулярного строения: наибольшие значения c у пленок с красителями XI, XIV и X, имеющими объемные заместители (R1 = 3-OMe, R2 = 4-O(CH2)7Me (XI), R1 = 3-OEt, R2 = 4-O(CH2)5Me (XIV), R1 = 3-OMe, R2 = 4-O(CH2)5Me (X) и с соединениями XVIII (R3 = H), XIX (R3 = Me), имеющими в своей структуре оксазиновый фрагмент, наименьшие – с красителями: VIII – {R1 = 3-OMe, R2 = 4-OH}, IX – {R1 + R2 = 3,4-(OCH2O)} иV – {R1 = H, R2 = 4-CO2H}. В общем, величина анизотропии теплопроводности (c) окрашенных пленок возрастает в ряду: 

XI (8,7) > XVIII (8,0) > XIV (6,8) > XIX (5,8) > X (5,5) > VIII (4,5) > IX(3,8) > V (2,9) 

Степень анизотропии структуры (САС) окрашенных пленок также зависит от молекулярного строения красителя и имеет зависимость от структуры красителя, аналогичную параметру c: 

XI (0,66) > XVIII (0,65) > XIV (0,62) > XIX (0,58) > X (0,57) > VIII (0,53) > IX (0,49) > V (0,41). 

Введение в полимер молекул красителя приводит к увеличению свободного объема и, как результат, среднего расстояния между соседними полимерными цепями. Ослабление межмолекулярных связей вызывает повышение теплового сопротивления и уменьшение теплопроводности hокрашенной пленки. Чем легче молекулы красителя внедряются между полимерными цепями, ориентируясь вдоль молекулярной оси макромолекулы, тем сильнее влияние красителя и ниже значение h. При образовании межмолекулярных связей между макромолекулами ПВС и молекулами красителя следует ожидать менее существенного снижения h.

Более слабое снижение теплопроводности пленки в направлении межмолекулярных связей ПВС в присутствии соединений V, VIII и IX по сравнению с другими красителями свидетельствует о том, что молекулы этих красителей либо в меньшей степени ослабляют межмолекулярные связи между полимерными цепями, либо сильнее взаимодействуют с макромолекулами ПВС. Красители X, XI, XIV, XVIII и XIX, вызывающие наибольшее уменьшение значений h, слабо взаимодействуют с ПВС и, ослабляя межмолекулярные связи в полимерной матрице, вызывают повышение теплового сопротивления и снижение теплопроводности в направлении, перпендикулярном оси ориентации пленки.

Заключение.

Получены ПВС-пленки, окрашенные Конго Красным (КК) и его новыми производными, поляризующие в ближнем УФ и видимом диапазонах спектра. Установлено, что высокая поляризующая способность (90–99 %) достигается в пленках с соединениями КК, X, XI, XIV, XVIII и XIX в видимой области (510–534 нм) спектра. Показано, что ориентационное распределение молекул красителя и ПС окрашенных пленок зависят от структуры дихроичного компонента: линейности молекулы, ее копланарности, а также способности образовывать Н-связи с макромолекулами полимера.

Анизотропия теплопроводности окрашенных ПВС-пленок зависит от геометрических особенностей молекул красителей: наличия функциональных заместителей, их размера и формы.

Библиографический список:

1. Винюкова Г.Н. Химия красителей. – М.: Химия, 1979. – 296 с.
2. Киприанов А.И., Дядюша Г.Г. и Михайленко Ф.А. Цвет красителей и пространственные помехи в их молекулах // Успехи химии. – 1966. № 5, 35. – C. 823–852.
3. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. – Москва, 1971. – 448 с.
4. Платонов И.В., Попов К.Р., Шамолина И.И., Смирнов Л.В. Спектроскопическое исследование связи фентиазиновых красителей с поливиниловым спиртом. Электронные спектры // Оптика и спектроскопия. – 1970. Вып. 3, 39. – C. 473–476.
5. Теплотехника: учебник / Луканин В.Н. [и др.]; под ред. Луканина В.Н. 2-е изд., перераб.- М.: Высшая школа, 2000. – 671 с.
6. Cnang J. B., Hwang J.H., Jong. S. The effect of dye structure on the dyeing and optical properties of dichroic dyes for polarizing film // Dyes and pigments. – 2011, 88. – Р. 366–371.
7. Song D.H., Yoo H.Y., Kim J.P. Synthesis of stilbene-based azo dyes and application for dichroic materials in poly(vinyl alcohol) polarizing films // Dyes and pigments. – 2007, 75. – Р. 727–731.
8. Song D. H., Kim J. P. Effect of transition moments and orientational behavior of dichroic dyes on the optical anisotropy of PVA polarizing films // Dyes and Pigments – 2009, 80. – Р. 219–225.
9. Han S.E., Hwang I.S. Modeling of the optical anisotropy of a dye polarizer // J. Polymer Science. Part B. Polymer Physics. – 2002, 40. – Р. 1363–1370.
10. Ya Qi, Gong X.-Z., Chen W.-Q., Duan X.-M. The synthesis of aminoazobenzenes and the effect of intermolecular hydrogen bonding on their photoizomerization // Dyes and Pigments. – 2008, 79. – Р. 159–165.




Рецензии:

28.11.2015, 15:05 Шахаб Сиямак Насер
Рецензия: В данной работе методом DFT смоделированы новые соединения на основе коммерческого красителя - Конго Красного. Рассчитаны их геометрические параметры. По результатам квантово-химического моделирования синтезированы красители, поглощающие в УФ и видимой областях спектра. Созданы новые материалы на основе поливинилового спирта и синтезированных красителей. Подробно описаны спектрально-поляризационные и ориентационные свойства ПВС-пленок. Изучены теплофизические параметры поляризующих ПВС-пленок. Установлена анизотропия теплопроводности в окрашенных ПВС-пленок, что является важным фактором в разработке термостабильных поляризационных ПВС-пленок. Рекомендую статью к публикации в журнал.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий


 
 

Вверх