Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?
Международный научно-исследовательский журнал публикации ВАК
Научные направления
Поделиться:
Статья опубликована в №37 (сентябрь) 2016
Разделы: Химия
Размещена 10.09.2016.

Синтез винилоговых хлорангидридов на основе длинноцепочечных 2-ацилциклогексан-1,3-дионов

Васильева Наталья Гендриховна

кандидат химических наук

БГПУ им. М.Танка

доцент

Аннотация:
Синтезированы новые хлорвинилдикетоны в результате взаимодействия 2-ацилциклогексан-1,3-дионов и хлористого оксалила, перспективные для получения веществ, обладающих пестицидной активностью.


Abstract:
Were synthesized new vinyl chloride diketones as a result of the interaction of 2-acylcyclohexane-1,3-diones and oxalyl chloride.The resulting compounds are promising for substances having pesticidal activity.


Ключевые слова:
хлорвинилдикетон; β,β'-трикетоны; эндо-циклическая кетогруппа

Keywords:
vinyl chloride diketone; β,β'-triketone;endocyclic ketogroup


УДК 547.592.13+547.594.3 

Введение.

В силу своей полифункциональности 2-ацилциклоалкан-1,3-дионы используются в качестве блоков-синтонов для получения целого ряда важных биологически активных соединений как природного ряда, так и получаемых синтетическим путем (стероидов, простагландинов, феромонов,  пестицидов, антибиотических препаратов и др.) [1]. Среди пестицидов можно выделить группу гербицидных препаратов (таких, как сетоксидим (действующее вещество набу), аллоксидим (действующее начало кусагара) и др.), которые обладают высокой селективностью действия, низкой собственной токсичностью, быстрой полной деградацией в почве  и по структуре некоторые являются енаминопроизводными циклогексан-1,3-диона.

Получение хлорвинилдикетонов представляет большой научный и практический интерес, так как они, как и винилоговые эфиры, обладают повышенной по сравнению с исходными β,β׳-трикетонами реакционной способностью и позволяют производить многие реакции (например, с аминами) при комнатной температуре [2,  3, 4].

Эксперимент.

Спектры ЯМР 1Н записывали на приборе фирмы Bruker BioSpin AVANCE  500 (500 МГц) в дейтерохлороформе с TMС в качестве внутреннего стандарта. ИК–спектры получали на приборе UR-20 в пленке или в таблетках КВr. Температуры плавления определяли на блоке Boëtius. Элементный анализ выполняли на CHNS–O анализаторе Eurovector EA3000. Протекание реакций контролировали методом ТСХ на пластинах  Silufol UV–254 в системе гексанэфир (1:1). Очистку синтезируемых соединений проводили методом колоночной хроматографии с использованием в качестве элюента смеси эфиргексан.

Общая методика получения хлорвинилдикетонов 75-79. Соответствующий трикетон  1-5 (0.001 моль) смешивали с 5 мл оксалила хлористого и оставляли на 12 ч. Остатки непрореагировавшего оксалила хлористого удаляли на роторном испарителе. Полученные хлорвинилдикетоны 6-10 не требовали дополнительной очистки.

3-Хлор-5,5-диметил-2-тетрадеканоил-2-циклогексенон (6). Выход – 100 %. Т пл.=30-330С (эфир-гексан). ИК, v, см-1 (КВr): 1475, 1630, 1690, 1725. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. (J, Гц): 0.88 т (3Н, СН3, J 7.0), 1.12 с (6Н, 2СН3), 1.29 м (20Н, 10СН2), 1.63 м (2Н, СН2), 2.33 с (2Н, СН2), 2.60 т (2Н, СН2, J 7.5), 2.62 с (2Н, СН2). Найдено, %: С 71.69;  Н 10.18; Сl 9.63. С24Н41ClО2. Вычислено, %: С 71.61;  Н 10.11; Сl 9.61.

3-Хлор-5,5-диметил-2-гексадеканоил-2-циклогексенон (7). Выход – 100 %. Т пл.=39-410С (эфир-гексан). ИК, v, см-1 (КВr): 1475, 1630, 1690, 1725. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. (J, Гц): 0.88 т (3Н, СН3, J 7.0), 1.12 с (6Н, 2СН3), 1.29 м (24Н, 12СН2), 1.63 м (2Н, СН2), 2.33 с (2Н, СН2), 2.60 т (2Н, СН2, J 7.5), 2.62 с (2Н, СН2). Найдено, %: С 72.63;  Н 10.43; Сl 8.94. С24Н41ClО2. Вычислено, %: С 72.60;  Н 10.41; Сl 8.93.

3-Хлор-5,5-диметил-2-октадеканоил-2-циклогексенон (8). Выход – 100 %. Т пл.=42-450С (эфир-гексан). ИК, v, см-1 (КВr): 1475, 1630, 1690, 1725. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. (J, Гц): 0.88 т (3Н, СН3, J 7.0), 1.12 с (6Н, 2СН3), 1.29 м (28Н, 14СН2), 1.63 м (2Н, СН2), 2.33 с (2Н, СН2), 2.60 т (2Н, СН2, J 7.5), 2.62 с (2Н, СН2). Найдено, %: С 73.48;  Н 10.64; Сl 8.35. С24Н41ClО2. Вычислено, %: С 73.46;  Н 10.67; Сl 8.34.

3-Хлор-2-додеканоил-2-циклогексенон (9). Выход – 100 %. ИК, v,  см-1 (пленка): 1470, 1630, 1680. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. (J, Гц): 0.88 т (3Н, СН3, J7.0), 1.28 м (16Н, 8СН2), 1.58 м (2Н, СН2), 1.98 м (2Н, СН2), 2.61 т (2Н, СН2, J 6.0), 2.78 т (2Н, СН2, J6.0), 3.01 т (2Н, СН2, J 7.5).

3-Хлор-5-(4-метоксифенил)-2-додеканоил-2-циклогексенон (10). Выход – 100 %. ИК, v, см-1 (пленка): 1260, 1630, 1680. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. (J, Гц): 0.88 т (3Н, СН3, J7.0), 1.28 м (16Н, 8СН2), 1.63 м (2Н, СН2), 2.64 т (2Н, СН2, J 7.5), 2.88 т (2Н, СН2, J7.5), 3.05 т (2Н, СН2, J 7.0), 3.38 м (1Н, СН), 3.80 с (3Н, СН3), 6.89 д (2Н, 2СН, J8.5), 7.18 д (2Н, 2СН, J 8.5).

Результаты и обсуждение.

Хлорвинилдикетоны 6-10 получены из синтезированных ранее β,β'‑трикетонов  [5] 1-5  по описанному А.А. Ахремом с сотрудниками [6] методу для 2-ацетилциклогексан-1,3-дионов. Так, обработкой соединений 1-5 избытком оксалила хлористого получены винилоговые хлорангидриды 6-10 с высокими выходами (91-98%). В спектрах ЯМР 1Н полученных хлорвинилдикетонов 6-10 отсутствует сигнал енольного протона в области 18.25-18.30 м.д., а в ИК-спектрахп– полосы поглощения в области 1570 см-1 (поглощение С=О, включенной в хелатированно-сопряженную систему). Синтезированные винилоговые хлорангидриды 6-10 недают, в отличие от исходных β,β׳-трикарбонильных соединений, характерное интенсивное окрашивание при обработке их спиртовым раствором железа (III) хлорида.

 

Заключение.
Таким образом, в результате взаимодействия соответствующих 2-ацилциклогексан-1,3-дионов с оксалилом хлористым удалось получить винилоговые хлорангидриды, которые в дальнейшем будут использованы для синтеза перспективных с точки зрения их полезности в народном хозяйстве соединений.

Библиографический список:

1. Лахвич Ф. А., Рубинов Д.Б., Рубинова И.Л.// Земледелие и защита растений. 2006. № 4. С. 33-35.
2. Rubinov D.B, Rubinova I.L., Akhrem A.A. Chemistry 2-acylcycloalkane-1,3-diones // Chemical Reviews. – 1999. – Vol. 99, № 4. – P. 1047-1065.
3. Хлебникова Т.С., В.Г. Исакова, Лахвич Ф.А. Реакция 2-перфторалканоилциклогексан-1,3-дионов и их винилоговых хлорангидридов с аминами // Журнал органической химии. – 2009. – Т. 45, вып. 7. – С. 1007-1015.
4. Исакова В.Г. Фторсодержащие эндо-циклические енаминопроизводные 2-ацил-5,5-диметилциклогексан-1,3-дионов // Вес. Нац. акад. навук Беларусi. Сер. фiз-мат., фiз-тэхн., хiм. навук. – 2008. – Ч. 3. – С. 242-245.
5. Лахвич Ф.А. , Петрусевич И.И., Сергеева А.Н. Синтез кайромонов Lepidoptera и их аналогов ряда 2-ацилциклогексан-1,3-дионов с насыщенной боковой ацильной цепью // Журнал органической химии. – 1995. – Т. 31, вып. 11. – С. 1643-1649.
6. Ахрем А.А., Моисеенков А.М., Лахвич Ф.А. Способ получения 2-ацетил-3-хлор-циклогексен-2-онов-1 // Изв. акад. наук СССР. Сер. хим. наук. – 1969. – № 12. – С. 2857.




Рецензии:

12.09.2016, 11:22 Шахаб Сиямак Насер
Рецензия: Рецензируемая статья "Синтез винилоговых хлорангидридов на основе длинноцепочечных 2-ацилциклогексан-1,3-дионов" относится к важному классу органических соединений, и полученные результаты имеют важное значение для химии винилоговых хлорангидридов. Достоверность результатов не вызывает сомнений, так как получены высококвалифицированным специалистом в данной области. Статья рекомендуется к печати. Обратите внимание на Abstract на английском языке. Шахаб С.Н. к.х.н., доцент, профессор РАЕ



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий


 
 

Вверх