кандидат химических наук
БГПУ им. М.Танка
доцент
УДК 547.592.13+547.594.3
Введение.
В силу своей полифункциональности 2-ацилциклоалкан-1,3-дионы используются в качестве блоков-синтонов для получения целого ряда важных биологически активных соединений как природного ряда, так и получаемых синтетическим путем (стероидов, простагландинов, феромонов, пестицидов, антибиотических препаратов и др.) [1]. Среди пестицидов можно выделить группу гербицидных препаратов (таких, как сетоксидим (действующее вещество набу), аллоксидим (действующее начало кусагара) и др.), которые обладают высокой селективностью действия, низкой собственной токсичностью, быстрой полной деградацией в почве и по структуре некоторые являются енаминопроизводными циклогексан-1,3-диона.
Получение хлорвинилдикетонов представляет большой научный и практический интерес, так как они, как и винилоговые эфиры, обладают повышенной по сравнению с исходными β,β׳-трикетонами реакционной способностью и позволяют производить многие реакции (например, с аминами) при комнатной температуре [2, 3, 4].
Эксперимент.
Спектры ЯМР 1Н записывали на приборе фирмы Bruker BioSpin AVANCE 500 (500 МГц) в дейтерохлороформе с TMС в качестве внутреннего стандарта. ИК–спектры получали на приборе UR-20 в пленке или в таблетках КВr. Температуры плавления определяли на блоке Boëtius. Элементный анализ выполняли на CHNS–O анализаторе Eurovector EA3000. Протекание реакций контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol UV–254 в системе гексан−эфир (1:1). Очистку синтезируемых соединений проводили методом колоночной хроматографии с использованием в качестве элюента смеси эфир−гексан.
Общая методика получения хлорвинилдикетонов 75-79. Соответствующий трикетон 1-5 (0.001 моль) смешивали с 5 мл оксалила хлористого и оставляли на 12 ч. Остатки непрореагировавшего оксалила хлористого удаляли на роторном испарителе. Полученные хлорвинилдикетоны 6-10 не требовали дополнительной очистки.
3-Хлор-5,5-диметил-2-тетрадеканоил-2-циклогексенон (6). Выход – 100 %. Т пл.=30-330С (эфир-гексан). ИК, v, см-1 (КВr): 1475, 1630, 1690, 1725. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. (J, Гц): 0.88 т (3Н, СН3, J 7.0), 1.12 с (6Н, 2СН3), 1.29 м (20Н, 10СН2), 1.63 м (2Н, СН2), 2.33 с (2Н, СН2), 2.60 т (2Н, СН2, J 7.5), 2.62 с (2Н, СН2). Найдено, %: С 71.69; Н 10.18; Сl 9.63. С24Н41ClО2. Вычислено, %: С 71.61; Н 10.11; Сl 9.61.
3-Хлор-5,5-диметил-2-гексадеканоил-2-циклогексенон (7). Выход – 100 %. Т пл.=39-410С (эфир-гексан). ИК, v, см-1 (КВr): 1475, 1630, 1690, 1725. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. (J, Гц): 0.88 т (3Н, СН3, J 7.0), 1.12 с (6Н, 2СН3), 1.29 м (24Н, 12СН2), 1.63 м (2Н, СН2), 2.33 с (2Н, СН2), 2.60 т (2Н, СН2, J 7.5), 2.62 с (2Н, СН2). Найдено, %: С 72.63; Н 10.43; Сl 8.94. С24Н41ClО2. Вычислено, %: С 72.60; Н 10.41; Сl 8.93.
3-Хлор-5,5-диметил-2-октадеканоил-2-циклогексенон (8). Выход – 100 %. Т пл.=42-450С (эфир-гексан). ИК, v, см-1 (КВr): 1475, 1630, 1690, 1725. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. (J, Гц): 0.88 т (3Н, СН3, J 7.0), 1.12 с (6Н, 2СН3), 1.29 м (28Н, 14СН2), 1.63 м (2Н, СН2), 2.33 с (2Н, СН2), 2.60 т (2Н, СН2, J 7.5), 2.62 с (2Н, СН2). Найдено, %: С 73.48; Н 10.64; Сl 8.35. С24Н41ClО2. Вычислено, %: С 73.46; Н 10.67; Сl 8.34.
3-Хлор-2-додеканоил-2-циклогексенон (9). Выход – 100 %. ИК, v, см-1 (пленка): 1470, 1630, 1680. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. (J, Гц): 0.88 т (3Н, СН3, J7.0), 1.28 м (16Н, 8СН2), 1.58 м (2Н, СН2), 1.98 м (2Н, СН2), 2.61 т (2Н, СН2, J 6.0), 2.78 т (2Н, СН2, J6.0), 3.01 т (2Н, СН2, J 7.5).
3-Хлор-5-(4-метоксифенил)-2-додеканоил-2-циклогексенон (10). Выход – 100 %. ИК, v, см-1 (пленка): 1260, 1630, 1680. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. (J, Гц): 0.88 т (3Н, СН3, J7.0), 1.28 м (16Н, 8СН2), 1.63 м (2Н, СН2), 2.64 т (2Н, СН2, J 7.5), 2.88 т (2Н, СН2, J7.5), 3.05 т (2Н, СН2, J 7.0), 3.38 м (1Н, СН), 3.80 с (3Н, СН3), 6.89 д (2Н, 2СН, J8.5), 7.18 д (2Н, 2СН, J 8.5).
Результаты и обсуждение.
Хлорвинилдикетоны 6-10 получены из синтезированных ранее β,β'‑трикетонов [5] 1-5 по описанному А.А. Ахремом с сотрудниками [6] методу для 2-ацетилциклогексан-1,3-дионов. Так, обработкой соединений 1-5 избытком оксалила хлористого получены винилоговые хлорангидриды 6-10 с высокими выходами (91-98%). В спектрах ЯМР 1Н полученных хлорвинилдикетонов 6-10 отсутствует сигнал енольного протона в области 18.25-18.30 м.д., а в ИК-спектрахп– полосы поглощения в области 1570 см-1 (поглощение С=О, включенной в хелатированно-сопряженную систему). Синтезированные винилоговые хлорангидриды 6-10 недают, в отличие от исходных β,β׳-трикарбонильных соединений, характерное интенсивное окрашивание при обработке их спиртовым раствором железа (III) хлорида.
Рецензии:
12.09.2016, 11:22 Шахаб Сиямак Насер
Рецензия: Рецензируемая статья "Синтез винилоговых хлорангидридов на основе длинноцепочечных 2-ацилциклогексан-1,3-дионов" относится к важному классу органических соединений, и полученные результаты имеют важное значение для химии винилоговых хлорангидридов. Достоверность результатов не вызывает сомнений, так как получены высококвалифицированным специалистом в данной области. Статья рекомендуется к печати.
Обратите внимание на Abstract на английском языке.
Шахаб С.Н.
к.х.н., доцент, профессор РАЕ
Комментарии пользователей:
Оставить комментарий