Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?
Международный научно-исследовательский журнал публикации ВАК
Научные направления
Поделиться:
Статья опубликована в №42 (февраль) 2017
Разделы: Математика
Размещена 05.02.2017. Последняя правка: 04.02.2017.

Моделирование квантового двойного электрического слоя

Некрасов Сергей Александрович

д.т.н.

Южно-Российский государственный политехнический университет

профессор

Аннотация:
В статье исследуются вопросы расчета двойного электрического слоя с учетом квантового фактора. Используются методы расчета квантовомеханических систем на основе уравнения Шредингера и его модификации в форме Маделунга. Проводится сравнение нескольких способов решения уравнения квантовой механики - на основе метода имитационного моделирования динамики квантовых частиц как броуновского движения (в двух вариантах представления случайной силы: в лагранжевой форме и через потенциал Бома), при помощи аналитического решения уравнений квантовой гидродинамики и непосредственно уравнения Шредингера. Предложен метод нахождения стационарных решений уравнения Шредингера посредством введения искусственного трения и перехода к уравнению Шредингера-Ланжевена. Рассмотрен пример моделирования двойного электрического слоя для плазмы квантовых частиц. Исследовано влияние форм-фактора начального распределения плотности плазмы, температуры и параметров вычислительного метода.


Abstract:
The article examines the question of calculating the electric double layer, taking into account the quantum factor. Used methods of calculating the quantum-mechanical systems based on the Schrödinger equation and its modification in the form of Madelung. A comparison of several ways to solve the equations of quantum mechanics - based on the method of simulation of the dynamics of quantum particles as the Brownian motion (in two versions presentation random force: in Lagrangian form and terms of the potential Bohm), using the analytical solution of the equations of hydrodynamics and quantum Schrödinger equation directly. A method for finding the stationary solutions of the Schrödinger equation by introducing artificial friction and move to the Schrödinger-Langevin equation. An example of the simulation of the electrical double layer of plasma of quantum particles. The effect of the form factor of the initial distribution of the plasma density, temperature, etc.


Ключевые слова:
двойной электрический слой; квантовая механика; уравнение Шредингера; потенциал Бома; математическое моделирование.

Keywords:
electrical double layer; quantum mechanics; Schrodinger equation; potential of Bohm; mathematical modeling.


УДК 517 : 621

Введение

Существуют три классических модели двойного электрического слоя (ДЭС): Гельмгольца, Гуи-Чапмена и Штерна [1]. Первая из них предполагает, что весь избыточный заряд равномерно распределен на некотором фиксированном расстоянии (порядка радиуса молекулы воды) от границы раствора, так что ДЭС оказывается аналогичным обычному конденсатору. Данная теория не объясняет зависимость емкости от концентрации раствора и температуры. Этот недостаток устранен в модели Гуи-Чапмена, в которой рассматривается диффузный ДЭС, в котором распределены ионы раствора в соответствии с формулой Больцмана. Эта теория смогла объяснить уменьшение емкости при разбавлении раствора, но оказалась хуже более простой модели Гельмгольца при расчете емкости ДЭС.

Современная теория ДЭС основана на модели Штерна, являющаяся обобщением двух первых моделей. В модели Штерна учтено явление специфической адсорбции ионов и предполагается, что ДЭС состоит из 2 частей: плотного и диффузного, условно разделенных внутренней и внешней плоскостями Гельмгольца(ВнПГ и ВшПГ, см. рис.1). Толщина плотного слоя, примыкающего к электроду, равна радиусу гидратированных ионов (3 - 4 Å), а его диэлектрическая проницаемость ε значительно ниже ε раствора из-за ориентации диполей растворителя под действием электрического поля. Толщина диффузного слоя теоретически бесконечна.

Рисунок ДЭС

Рис.1. Строение ДЭС по Штерну

Наряду с рассмотренными в классических моделях существует также множество прочих факторов, потенциально определяющих свойства ДЭС, например, квантовомеханические свойства носителей заряда. Интерес к данному фактору повышается в связи с интенсивными исследованиями в области квантовой гидродинамики [2].

1. Математическая формулировка задачи и основные соотношения

Толщина ДЭС обычно много меньше его поперечных размеров, поэтому электрическое поле в нем предполагается плоскопараллельным, а характеристики диффузной области ДЭС описываются следующей одномерной краевой задачей (КЗ) для электрического потенциала и концентраций ионов:

                  (1)
    (2)

                         (3)

где x – абсцисса (расстояние от границы раствора), t – время, j – потенциал электрического поля, 2L – ширина слоя раствора (предполагается антисимметрия ДЭС относительно его середины), e – диэлектрическая постоянная раствора, – концентрации положительных (индекс “+”)  и отрицательных (индекс “–”) свободных зарядов в растворе,  q+  – заряд катионов, q  – заряд анионов (в дальнейшем предполагаем, что ионы однозарядные, поэтому q+= e, где e – абсолютная величина заряда электрона), m+ и m– массы катионов и анионов,  v+ и v– среднемассовые скорости перемещения ионов, p+ и p– газокинетическое давление в плазме ионов:

kB– постоянная Больцмана, T – температура ионов, g+ и g– коэффициенты трения ионов с молекулами раствора или прочей среды,  s+  и  s– квантовые потенциалы Бома идеальной плазмы ионов раствора [2]:

.

При высокой концентрации ионов их плазма становится неидеальной, что потребует видоизменения квантового уравнения состояния.

На границах раствора заданы условия непроницаемости: v+ = 0,  v= 0.

Начальное распределение величин:

 
Для стационарного ДЭС  В этом случае из уравнения (2) следует:

среднемассовая скорость ионов удовлетворяет соотношению:

 (4)

Для статического ДЭС v+ = 0,  v= 0. Предполагая, что на правой границе раствора значения концентраций равновесные, получаем соотношение:

                                       (5)

с учетом переобозначения соотношения (1) и (5) перепишутся в виде, более удобном для численного решения:
                                                                                                                        (6)  

     (7)

соотношения (6) определяют краевую задачу для электрического потенциала, а (7) – задачу Коши для нахождения концентраций.

2. Соотношения ДЭС при наличии тока

В этом случае предполагается, что заданы плотности токов эмиссии ионов с электрода (j+,j) и из уравнения неразрывности следует соотношение: с учетом которого уравнения (5)-(7) запишутся в виде:

                           (8)

Если скорости дрейфа относительно велики, то следует использовать потенциал Бома для уравнения Шредингера-Ланжевена.
Большое практическое значение имеет нахождение стационарных решений уравнений квантовой механики, что связано с большими вычислительными затратами. Автором предложен соответствующий вычислительный метод, аналогичный методам установления (успокоения колебаний), основанный на введении искусственной вязкости и переходе к уравнению Шредингера-Ланжевена.
Автором также проведено сравнение нескольких способов решения уравнения квантовой механики - на основе метода имитационного моделирования динамики квантовых частиц как броуновского движения (в двух вариантах представления случайной силы: в лагранжевой форме и через потенциал Бома), при помощи аналитического решения уравнений квантовой гидродинамики и непосредственно уравнения Шредингера [9,10]. Аналогичные подходы могут быть использованы при моделировании ДЭС, обусловленные силой Лоренца, в том числе в движущихся растворах [7].

3.     Результаты моделирования

Рассмотрим идеальную плазму ионов с нулевой температурой. Падение напряжения в ДЭС принято равным 0,01 мВ. Равновесная концентрация ионов равна 1015 м–3. Ширина ДЭС равна 2d0 (около 0,06 мкм). ДЭС разбивается по ширине на n=100 равных участков. При итерациях в качестве начального приближения принимается равновесное распределение ионов и линейное изменение потенциала в пределах ДЭС.

На рис. 2 представлены графики в относительных координатах для распределения потенциала и функций плотности ионов  по ширине ДЭС. В силу антисимметрии на рисунках рассматривается только левая половина ДЭС.

 Дебаевский радиус равновесной плазмы ионов равен около 0,1 мкм, квантовый радиус – около 0,03 мкм.

 При равновесной концентрации С0=1015 м–3 среднее расстояние между ионами равно около 10 мкм, а при наибольших значениях С+ порядка 1020 м–3 – около 0,2 мкм, что по порядку величины соответствует дебаевскому радиусу и в несколько раз больше квантового радиуса ДЭС.

 

Рис. 2. Графики в относительных координатах потенциала и плотности ионов (e - красный, i - синий цвета) при ширине ДЭС 2d0

Выводы

Осуществлено исследование модели квантового диффузного ДЭС. Его характеристики аналогичны классическому ДЭС, но имеют некоторые особенности (зависимость от массы ионов, несколько масштабов).

Для совершенствования модели ДЭС целесообразно учесть межчастичные взаимодействия и флуктуации полей в ДЭС.

Библиографический список:

1. Дамаскин Б.В., Петрий О.А. Электрохимия. - М.: Высш. шк., 1987. - 295 с.
2. Максимов С.Г. Проблемы микроскопической нерелятивистской квантовой гидродинамики. Дисс..соиск. канд. физ.-мат. Наук, 2000, Москва. 123 с.
3. Теория двойного слоя в плазме. Критерий существования. http://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/10016 http://plasma.karelia.ru/pub/fntp/Lebedev.pdf
4. Глинка Н.Л. Общая химия. - Л.: Химия, 1986. - 704 с.
5. Богородицкий Н.П., Пасынков В.В., Тареев Б.М. Электротехнические материалы - Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1985. - 304 с.
6. Кузнецов В.П. и др. Пути и перспективы развития и применения конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов)// Электронная техника, серия 5. Радиодетали и компоненты. 1991. Вып. 4(85).
7. Некрасов С.А. Ионный перенос в потоке электролита при воздействии магнитного поля // Изв. РАН Электрохимия. - 2012- № 12.
8. Nekrasov S.A. Calculating the Electrostatic Field in the Bulk of an Aqueous Solution // Russian Journal of Physical Chemistry A, 2012, Vol. 86, No. 11, pp. 1730–1733.
9. Некрасов С.А. Решение n-мерного уравнения Шредингера методом интегральных уравнений на псевдослучайной сетке // NovaInfo.Ru (Электронный журнал.) – 2016 – № 55; URL: http://novainfo.ru/article/8797
10. Некрасов С.А. Решение уравнения Шредингера методом имитационного моделирования // NovaInfo.Ru (Электронный журнал.) – 2017 г. – № 58; URL: http://novainfo.ru/article/10203




Рецензии:

13.03.2017, 8:35 Бондарь Иван Михайлович
Рецензия: Работа выполнена на достаточно высоком научном уровне. Для подтверждения теоретических результатов проведено численное моделирование. Рекомендую работу к публикации.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий


 
 

Вверх