Статья опубликована в №55 (март) 2018
Разделы: Химия
Размещена 19.03.2018. Последняя правка: 16.03.2018.
Просмотров - 2195

СИНТЕЗ КУМАРИНОПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ КИСЛОТЫ МЕЛЬДРУМА И ЕЕ АНАЛОГОВ

Эшкурбонов Фуркат Бозорович

доктор химических наука, доцент

Термезский филиал Ташкентского государственного технического университета имени Ислама Каримова

Декан факультета энергетики и транспортных систем

Хайитова Жавхар Мураталиевна преподаватель, Термезский государственного университета, 190111, Респ. Узбекистана, Сурхондаринская обл, г. Термез

УДК 548.737

Как известно, конденсация ацетона с малоновой кислотой под действием смеси серной и уксусной кислот приводит к образованию вещества, обладающего кислотным свойствами, которому было приписано строение 3,3 – диметил – 2 – карбокси – β – пропиолактона. Только через 40 лет появились данные о том, что это вещество под названием кислоты Мельдрума, имеет структуру шестизвенного сложного эфира 2,2 – диметил – 4,6 – диоксо – 1,3 – диоксана [1]. Это своеобразное вещество имеет значительную СН – кислотность, сопоставимую с кислотностью уксусной кислоты, причем степень ее анолизации в обычных условиях чрезвычайно невелика (соотношение фенольной формы и оксоформы равно 4,5·10^-5) [2].

Анализ структурных особенностей и свойств производных кислоты Мельдрума позволил нам предсказать возможность получения из них кумаринов (бензо – α – пиронов) – важного класса природных соединений, являющихся лактонами.

Известен метод получения кумарин – карбоновых кислот, например, кумарин – 3 – карбоновой кислоты, конденсацией салицилового альдегида с малоновой кислотой. Вводя в реакцию кислоту Мельдрума вместо малоновой кислоты, нам удалось в мягких условиях получить кумарин – 3 – карбоновую кислоту (XLVIII). Физико – химические характеристики некоторых производных кумаринов на основе 4,6 – диоксо – 1,3 – диоксанов приведены в таблице 1.

УФ – спектр XLVIII имеет максимумы при 275 и 325 нм, а ИК – спектр содержит полосы, характерные для карбонила лактона (1706 см^-1) и ароматического ядра (1620, 1596 см^-1) подтверждающие его кумариновую природу.

При взаимодействии 2 – гидрокси – 1 – нафтальдегида с 1 преимущественно образуется 5,6 – бензокумарин – карбоновая кислота (XLIX). В ИК – спектре обнаруживаются полосы поглощения карбонильной группы α – пирона (1750, 1700 см^-1), ароматического ядра (1620, 1580, 1550 и 1450 см^-1).

 
Реакция 2,2,5-триметил -4,6- диоксо -1,3-диоксана с циклолгексаноном получен 3- метин-4- гидрокси 11,12- циклогексилпирон (L).

В ИК – спектра (L) имеются полосы поглощения гидроксильных групп (3125 см^-1) , карбонильной группы α-пиронового кольца при (1665, 1640 см^-1) , С=С – связи α – пиронового кольца при (1580 см^-1) . В  ПМР – спектре основания имеются сигналы протонов виде мультиплета метиленовых группы 4Н (1,6-1,9 м.д.), синглет метильных групп (1,95 м.д.), -СН₂-С- протонов циклогексаного кольца (2,25-2,55 м.д.),однопроточный синглет гидроксил группы (6,9м.д.).

Реакцией 3-метил-4-гидроксил -11,12-циклогексилпирога с (I) и получен 16-гидрокси -11-12 цикло октил-бис/3,4/-пирон (L1).

В ИК – спектр (L1) присутствуют полосы поглощения гидроксильной группы (3180 см^-1), С=О α – пирона (1740-1720 см^-1). Ароматическое ядро, связанное с колебаниями С=С – связей, находится в области (1650-1620 и 1650-1600 см^-1). В ПМР-спектре, снятом в СНСl₃ , присутствуют сигналы протонов метиленовой групп (1,65-1,95 и 2,40-2,55 м.д.) и однопроточный синглет метиловой группы (5,47 м.д.) и однопроточный синглет от гидроксильной группы (10,73 м.д.).

При взаимодействии 4,7-дигидроксекумарина с 2,2,5,5- тетраметил -4,6- диоксо-1,3-диоксаном нами был получен 4,7- диизобутилат бензопирон (LП), с выходом 56%. В его ИК-спектре наблюдаются поглощения при (1780 и 1750 см ^-1), характерные для валентных колебаний –СО – группы сложных эфиров, поглощение карбонила α – пирона в области (1720 см ^-1). В ПМР- спектре, снятом в СС1₄, имеется квартет от протона метильной группы (1,3 м.д.), мультиплет от метиленовой группы (2,8 м.д.), синглет от протона метиновой группы (6,35 м.д.) и мультиплет интенсивностью в 3Н от ароматических протонов (6,8 и 7,6 м.д.).

Реакция димедона с 2,2,5,5-тетраметил-4,6-диоксо-1,3-диоксаном приводит к образованию 3,3,9,9 II, II –гекса метил би цикло- γ-пирандиона 5,7 (LIII).

В ИК – спектре  LIII имеются полосы поглощения карбонитов сложноэфирных групп ( 1670, 1660, 1650 см^-1). В ПМР-спектре, снятом СН₃СООН, проявляются сигналы в виде синглета от шеста метильных групп (0,8 м.д.) и синглет от метиленовых протонов интенсивностью 8Н (2,15 м.д.).  В масс-спектре присутствуют пики наиболее интенсивных ионов с m/z 302 (M^{+ ,} 1, 3%), 288 (M-74)⁺ (1,2%) , 287 (M-1)⁺ (100%), 270 (M-17)⁺ ( 1,2%), 244 (M-26)⁺ ( ),230 (M-14)⁺ (13,4%), 174 (M-56)⁺ (5,3%), 146 (M-28)⁺ ( ).

4-Гидроксикумарин при термолизе реагирует с 2,2,5,5- тетраметил -4,6-диоксо-1,3-диоксоном, при этом образуется 2- изопропилиден /бис-3,4,5,6-бензопирон/- α – пирон (LIУ).

В ИК-спектре (LIУ) присутствуют полосы поглощения карбонильных групп α-пиронового кольца (1715 см^-1) и ароматического кольца (1595 см^-1).                                                

   

 

 

Рисунок 1. Масс-спектр 3,3,9,9,II,II – гексаметил – гексаметилбицикло – γ – пирондиона – 5,7 (LIII)

 

Рисунок 2.  Масс-спектр 2 – изопропилиден / бис – (3,4,5,6) – бензопирон / - α – пирона (LIV).

 

Распад 2-изопропилиден / бис(3,4,5,6) – бензопирон/ -α – пирона (LIУ) под электронным ударом.

 

 

 

 

 

 В ПМР-спектре, снятом в DMSO,  проявляются сигналы в виде синглетов от двух метилльных групп (1,8 м.д.), мультиплет от протонов ароматических колец 7Н (7.3-7.9 м.д.) и бис – ароматического протона (8,35 м.д.); в масс-спектре присутствуют наиболее интенсивные пики ионов с mz 358(M⁺, 84,5%), 343 (M-15)⁺ (100%), 330 (М-13)⁺ (44,6%), 317(M-13)⁺ (84,6%), 315 (M-2)⁺ (30,8%), 290 (М-25)⁺ (8,5%), 288(M-2)⁺, (8,5%), 233 (M-55)⁺ (7,7%), 215 (М-18)⁺ (10%), 213(M-2)⁺ (10%), 210 (M-3)⁺ (11,5%), 202 (М-8)⁺ (21,5%), 189(M-13)⁺, (19,2%), 182 (M-7)⁺ (15,4%).

1. Davidson D., Bernhard A. The Structure of Meldrum’s supposed β – Lactonic acid // J. Amer.Chem.Soc. 1948. – Vol.70. – P.3426-3428.
2. А.Н. Кост, И.Н. Хаимов, Ю. Джуракулов. О кислоте Мельдрума и ее аналогах. Химия гетероцикл. соединений. – 1975 г. №11. – С.1482-1486.

Рецензии:

19.04.2018, 6:47 Хасанов Шодлик Бекпулатович
Рецензия: Проведена большая практическая работа по повышению выхода продуктов реакции синтеза кумаринов. Строение синтезированных соединений доказана современными методами физико-химического анализа. Вместе с тем работа имеет практическую и теоретическую ценность, т.к. здесь дается новый метод получения ценных продуктов. Приведено состояние кислоты Мельдрума в растворе во время взаимодействия реагентов, что тоже вносить определенный вклад в понимание механизма протекающих реакций. Автором статьи проделана большая работа с получением конечных результатов, позволяющих смягчить условия синтеза и повысить выход кумаринов. Исходя из этого, статью рекомендую к печати.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий