Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?
Вакпрофи. Публикация статей ВАК, Scopus
Научные направления
Поделиться:
Разделы: Химия
Размещена 19.03.2018. Последняя правка: 16.03.2018.

СИНТЕЗ КУМАРИНОПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ КИСЛОТЫ МЕЛЬДРУМА И ЕЕ АНАЛОГОВ

Эшкурбонов Фуркат Бозорович

доктора философии (PhD) по химическим наука

Термезского государственного университета

старший преподаватель

Хайитова Жавхар Мураталиевна преподаватель, Термезский государственного университета, 190111, Респ. Узбекистана, Сурхондаринская обл, г. Термез


Аннотация:
В статью изучено взаимодействие малоновой кислоты и уксусного ангидрида с кетонами, альдегидами жирного, жирноароматического и карбоциклического ряда (выходы от 16 до 76 %). На основе экспериментальных и физических данных доказано, что кислота Мельдрума существует в растворах в виде равновесной смеси быстро конвертируемых конформеров.


Abstract:
The article investigated the interaction of malonic acid and acetic anhydride with ketones, fatty aldehydes, and aliphatic-aromatic carbocyclic number (yields from 16 to 76%). Based on experimental and physical data proved that Meldrum's acid exists in solution as an equilibrium mixture quickly convertible conformers.


Ключевые слова:
синтез; физико-химические свойства; малоновой кислота; кетон; экспериментальных; физических; кислота Мельдрума; кумарин

Keywords:
synthesis; physicochemical characteristics; malonic acid; ketone; experimental; physical; Meldrum's acid; coumarin


УДК 548.737

Как известно, конденсация ацетона с малоновой кислотой под действием смеси серной и уксусной кислот приводит к образованию вещества, обладающего кислотным свойствами, которому было приписано строение 3,3 – диметил – 2 – карбокси – β – пропиолактона. Только через 40 лет появились данные о том, что это вещество под названием кислоты Мельдрума, имеет структуру шестизвенного сложного эфира 2,2 – диметил – 4,6 – диоксо – 1,3 – диоксана [1]. Это своеобразное вещество имеет значительную СН – кислотность, сопоставимую с кислотностью уксусной кислоты, причем степень ее анолизации в обычных условиях чрезвычайно невелика (соотношение фенольной формы и оксоформы равно 4,5·10-5) [2].

Анализ структурных особенностей и свойств производных кислоты Мельдрума позволил нам предсказать возможность получения из них кумаринов (бензо – α – пиронов) – важного класса природных соединений, являющихся лактонами.

Известен метод получения кумарин – карбоновых кислот, например, кумарин – 3 – карбоновой кислоты, конденсацией салицилового альдегида с малоновой кислотой. Вводя в реакцию кислоту Мельдрума вместо малоновой кислоты, нам удалось в мягких условиях получить кумарин – 3 – карбоновую кислоту (XLVIII). Физико – химические характеристики некоторых производных кумаринов на основе 4,6 – диоксо – 1,3 – диоксанов приведены в таблице 1.

УФ – спектр XLVIII имеет максимумы при 275 и 325 нм, а ИК – спектр содержит полосы, характерные для карбонила лактона (1706 см-1) и ароматического ядра (1620, 1596 см-1) подтверждающие его кумариновую природу.

При взаимодействии 2 – гидрокси – 1 – нафтальдегида с 1 преимущественно образуется 5,6 – бензокумарин – карбоновая кислота (XLIX). В ИК – спектре обнаруживаются полосы поглощения карбонильной группы α – пирона (1750, 1700 см-1), ароматического ядра (1620, 1580, 1550 и 1450 см-1).

Таблица 1. Константы Кумаринопроизводных, полученных на основе кислоты Мельдрума

Соединение

Т.пл., 0С

Выход, %

ИК – спектр, ν-1

Найдено, %

Брутто формула

Вычеслено, %

С

Н

С

Н

XLVIII

189-190

54

1780, 1740, 1715

62,00

3,10

С10Н6О4

63,16

3,16

XLIX

233-234

36

1780, 1740, 3600

68,82

3,23

С14Н8О4

70,0

3,33

L

205-207

26

1665, 1640, 1580

64,65

6,20

С12Н14О3

64,86

6,31

LI

204-205

20

3180, 1740, 1695, 1580

60,54

4,30

С14Н12О6

60,87

4,35

LII

175-176

56

1750, 1720

63,99

5,21

С17Н17О6

64,35

5,36

LIII

243-244

8

1670, 1660, 1650

75,34

8,47

С19Н26О3

75,50

8,61

LIV

304-306

30

1715

73,44

3,54

С22Н14О5

73,74

3,91

 
Реакция 2,2,5-триметил -4,6- диоксо -1,3-диоксана с циклолгексаноном получен 3- метин-4- гидрокси 11,12- циклогексилпирон (L).

В ИК – спектра (L) имеются полосы поглощения гидроксильных групп (3125 см-1) , карбонильной группы α-пиронового кольца при (1665, 1640 см-1) , С=С – связи α – пиронового кольца при (1580 см-1) . В  ПМР – спектре основания имеются сигналы протонов виде мультиплета метиленовых группы 4Н (1,6-1,9 м.д.), синглет метильных групп (1,95 м.д.), -СН2-С- протонов циклогексаного кольца (2,25-2,55 м.д.),однопроточный синглет гидроксил группы (6,9м.д.).

Реакцией 3-метил-4-гидроксил -11,12-циклогексилпирога с (I) и получен 16-гидрокси -11-12 цикло октил-бис/3,4/-пирон (L1).

В ИК – спектр (L1) присутствуют полосы поглощения гидроксильной группы (3180 см-1), С=О α – пирона (1740-1720 см-1). Ароматическое ядро, связанное с колебаниями С=С – связей, находится в области (1650-1620 и 1650-1600 см-1). В ПМР-спектре, снятом в СНСl3 , присутствуют сигналы протонов метиленовой групп (1,65-1,95 и 2,40-2,55 м.д.) и однопроточный синглет метиловой группы (5,47 м.д.) и однопроточный синглет от гидроксильной группы (10,73 м.д.).

При взаимодействии 4,7-дигидроксекумарина с 2,2,5,5- тетраметил -4,6- диоксо-1,3-диоксаном нами был получен 4,7- диизобутилат бензопирон (LП), с выходом 56%. В его ИК-спектре наблюдаются поглощения при (1780 и 1750 см -1), характерные для валентных колебаний –СО – группы сложных эфиров, поглощение карбонила α – пирона в области (1720 см -1). В ПМР- спектре, снятом в СС14, имеется квартет от протона метильной группы (1,3 м.д.), мультиплет от метиленовой группы (2,8 м.д.), синглет от протона метиновой группы (6,35 м.д.) и мультиплет интенсивностью в 3Н от ароматических протонов (6,8 и 7,6 м.д.).

Реакция димедона с 2,2,5,5-тетраметил-4,6-диоксо-1,3-диоксаном приводит к образованию 3,3,9,9 II, II –гекса метил би цикло- γ-пирандиона 5,7 (LIII).

В ИК – спектре  LIII имеются полосы поглощения карбонитов сложноэфирных групп ( 1670, 1660, 1650 см-1). В ПМР-спектре, снятом СН3СООН, проявляются сигналы в виде синглета от шеста метильных групп (0,8 м.д.) и синглет от метиленовых протонов интенсивностью 8Н (2,15 м.д.).  В масс-спектре присутствуют пики наиболее интенсивных ионов с m/z 302 (M+ , 1, 3%), 288 (M-74)+ (1,2%) , 287 (M-1)+ (100%), 270 (M-17)+ ( 1,2%), 244 (M-26)+ ( ),230 (M-14)+ (13,4%), 174 (M-56)+ (5,3%), 146 (M-28)+ ( ).

4-Гидроксикумарин при термолизе реагирует с 2,2,5,5- тетраметил -4,6-диоксо-1,3-диоксоном, при этом образуется 2- изопропилиден /бис-3,4,5,6-бензопирон/- α – пирон (LIУ).

В ИК-спектре (LIУ) присутствуют полосы поглощения карбонильных групп α-пиронового кольца (1715 см-1) и ароматического кольца (1595 см-1).                                                

   

 

 

Рисунок 1. Масс-спектр 3,3,9,9,II,II – гексаметил – гексаметилбицикло – γ – пирондиона – 5,7 (LIII)

 

Рисунок 2.  Масс-спектр 2 – изопропилиден / бис – (3,4,5,6) – бензопирон / - α – пирона (LIV).

 

Распад 2-изопропилиден / бис(3,4,5,6) – бензопирон/ -α – пирона (LIУ) под электронным ударом.

 

 

 

 

 

 В ПМР-спектре, снятом в DMSO,  проявляются сигналы в виде синглетов от двух метилльных групп (1,8 м.д.), мультиплет от протонов ароматических колец 7Н (7.3-7.9 м.д.) и бис – ароматического протона (8,35 м.д.); в масс-спектре присутствуют наиболее интенсивные пики ионов с mz 358(M+, 84,5%), 343 (M-15)+ (100%), 330 (М-13)+ (44,6%), 317(M-13)+ (84,6%), 315 (M-2)+ (30,8%), 290 (М-25)+ (8,5%), 288(M-2)+, (8,5%), 233 (M-55)+ (7,7%), 215 (М-18)+ (10%), 213(M-2)+ (10%), 210 (M-3)+ (11,5%), 202 (М-8)+ (21,5%), 189(M-13)+, (19,2%), 182 (M-7)+ (15,4%).

Библиографический список:

1. Davidson D., Bernhard A. The Structure of Meldrum’s supposed β – Lactonic acid // J. Amer.Chem.Soc. 1948. – Vol.70. – P.3426-3428.
2. А.Н. Кост, И.Н. Хаимов, Ю. Джуракулов. О кислоте Мельдрума и ее аналогах. Химия гетероцикл. соединений. – 1975 г. №11. – С.1482-1486.




Рецензии:

19.04.2018, 6:47 Хасанов Шодлик Бекпулатович
Рецензия: Проведена большая практическая работа по повышению выхода продуктов реакции синтеза кумаринов. Строение синтезированных соединений доказана современными методами физико-химического анализа. Вместе с тем работа имеет практическую и теоретическую ценность, т.к. здесь дается новый метод получения ценных продуктов. Приведено состояние кислоты Мельдрума в растворе во время взаимодействия реагентов, что тоже вносить определенный вклад в понимание механизма протекающих реакций. Автором статьи проделана большая работа с получением конечных результатов, позволяющих смягчить условия синтеза и повысить выход кумаринов. Исходя из этого, статью рекомендую к печати.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий


 
 

Вверх