Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?
Научные направления
Поделиться:
Статья опубликована в №78 (февраль) 2020
Разделы: Химия
Размещена 26.02.2020. Последняя правка: 18.04.2020.
Просмотров - 387

ВЛИЯНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА НА ТОЧНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ АТОМОВ ВОДОРОДА, АЗОТА, КИСЛОРОДА, ФТОРА И ХЛОРА

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

Аннотация:
Приведены результаты расчетного определения энтальпии образования атомов водорода, азота, кислорода, фтора и хлора. В расчетах использовались композитные методы серий CBS, Gn, W1, задействованные в программном комплексе Gaussian 09. Для сопоставления аналогичные расчеты проводились также с использованием методов теории функционала плотности (DFT). Получение такого рода расчетных результатов проводилось путем рассмотрения реакций атомизации соответствующих молекул. В качестве базовых экспериментальных данных использовались экспериментальные результаты, приведенные в базе данных NIST. Как и ожидалось, наиболее точные и стабильные результаты показывают все высокоточные методы серии W1, а именно W1U, W1BD и W1RO. Для остальных методов, даже таких точных, как CBS-APNO и G4, необходим дополнительный контроль и возможная последующая корректировка получаемых результатов.


Abstract:
Results of calculated determination of the enthalpy of formation of hydrogen, nitrogen, oxygen, fluorine and chlorine atoms are presented. The CBS, Gn and W1 composite methods involved in the Gaussian 09 software package were used in the calculations. For comparison, similar calculations were also performed using the density functional theory (DFT) methods. Calculated results were obtained in the process of considering the atomization reactions of corresponding molecules. The experimental results presented in the NIST database, were used as basic experimental data. As expected, the most accurate and stable results were shown by all the high-precision methods of the W1 series, namely W1U, W1BD and W1RO. For other methods, even as accurate as CBS-APNO and G4, additional control and possible subsequent adjustment of the results are necessary.


Ключевые слова:
атом; молекула; реакция атомизации; энтальпия образования; композитный метод

Keywords:
atom; molecule; atomization reaction; enthalpy of formation; composite method


УДК 544.18

Введение

Композитные методы расчета получают все более широкое распространение при проведении квантово-химических расчетов повышенной точности [1]. Так под химической точностью обычно понимают точность в расчете энергии порядка одной килокалории на моль (около 4 кДж/моль). Практика показывает, что подобная точность достигается при использовании метода связанных кластеров уровня CCSD(T) и достаточно широкого базисного набора. Что же касается наиболее популярных в настоящее время методов теории функционала плотности (DFT), то они применимы для достаточно точных расчетов геометрической структуры основных состояний молекул, но при расчетах термохимических величин их погрешность составляет несколько ккал/моль. Расчеты же высокого уровня точности в идеале должны давать энергии с точностью порядка 0.1 ккал/моль (то есть лучше 0.5 кДж/моль). Эта точность может быть достигнута только при учете большого числа факторов, которые в большинстве своем и были приняты во внимание в разработанных для подобных расчетов композитных методах.

Эти методы, призваны, прежде всего, обеспечить высокую точность расчета энтальпий образования молекул или их энтальпий атомизации. В их основе заложена идея, что полная энергия системы может быть выражена в виде суммы нескольких вкладов, каждый из которых соответствует некоторому физически обоснованному эффекту. Таким образом, полная процедура решения включает в себя ряд последовательных расчетов, совокупность которых рассматривается как модельную химическую теорию, в которой каждый шаг осуществляется с использованием заранее определенных метода расчета и базисного набора. Это обеспечивает одинаковый стандартный подход к расчету совокупности любых изучаемых молекул.

К настоящему времени разработан целый ряд таких композитных методов или по-другому модельных теорий. Рассмотрим, прежде всего, методы, задействованные в использованном в проведенных в работе расчетах программном комплексе Gaussian 09 [2]. Эти методы оформлены в виде замкнутых процедур, запуск которых осуществляется с помощью соответствующих ключевых слов, приведенных в списке Gaussian Keywords [3]. Каждая из используемых серий, CBS Methods, Gn Methods и W1 Methods, включает несколько типов методов, различающихся своим составом и возможностями. К CBS (полный базисный набор) методам относятся такие, последовательно увеличивающие свою точность методы, как CBS-4M, CBS-QB3 и CBS-APNO. Двое первых применимы для атомов первого и второго рядов Периодической системы, а третий – только для первого. Для Gn методов это соответственно методы G1, G2, G3 и G4. В случае W1 приведенные методы W1U, W1BD и W1RO имеют каждый свои определенные особенности, но не отличаются существенно по своей точности.

Основные особенности, структура указанных методов и их точность приводились во многих работах, в частности, в таких обзорных, как сборник [4] и диссертация [5]. Отметим здесь только некоторые приведенные сведения по относительной точности указанных методов. Так, например, на основе тестового набора из 127 экспериментальных значений энергии точность методов серии CBS, таких как CBS-4М, CBS-QB3 и CBS-APNO, оценена соответственно в 10.5 кДж/моль, 5.4 кДж/моль и 2.9 кДж/моль. На основе тестового набора из 63 азотсодержащих соединений при использовании методов из серий CBS и Gn стандартные отклонения составили соответственно 16.0 кДж/моль для метода CBS-4M, 7.7 кДж/моль для метода CBS-QB3, 11.3 кДж/моль для метода G1, 8.5 кДж/моль для метода G2, 3.8 кДж/моль для метода G3 и 3.1 кДж/моль для метода G4. На основании выполненного в работе [6] сопоставления результатов расчетов с 220 экспериментальными результатами из тестового набора G2/97 были получены среднеквадратичные отклонения результатов для каждого из методов, входящих в серию W1. Для метода W1U это отклонение составило 0.65 ± 0.48 ккал/моль, для метода W1BD – 0.62 ± 0.48 ккал/моль и для метода W1RO – 0.57 ± 0.48 ккал/моль. В работе было отмечено, что возможности этих методов практически неразличимы.

Наряду с точностью и надежностью, композитные методы характеризуются также их ресурсной затратностью (сomputational cost), поскольку выбор метода дающего даже не очень значительное увеличение точности может привести к весьма значительному увеличению времени расчета. Так в работе [7] при использовании в однотипных расчетах разных методов было получено, что при рассмотрении в качестве исходного метода CBS-QB3 последующие методы G3, G4 и W1BD увеличивают время расчета соответственно в 8, 24 и 672 раза.

В расчетах энтальпии образования веществ с использованием реакции атомизации энтальпии образования используемых атомов играют очень важную роль, и точность задания их исходных экспериментальных и определяемых расчетно значений характеризует точность получаемых результатов. Поэтому в работе поставлена задача определить с использованием всех указанных композитных методов расчетные значения энтальпии образования атомов пяти веществ (водород, азот, кислород, фтор и хлор), молекулы которых при стандартных условиях (температура 298.15 K, давление 1.00 атм) находятся в газовой фазе, и провести их сопоставление с экспериментальными значениями, приведенными в базе данных NIST [8].

Результаты и обсуждение

Точность определения энтальпии образования атомно-молекулярного объекта, получаемая с использованием квантово-химического расчета, определяется не только точностью используемого метода расчета, но и точностью исходных экспериментальных данных, которая оценивается, прежде всего, их получателем-исследователем, то есть автором соответствующей опубликованной исследовательской работы. В общем случае получается четыре фактора возможных погрешностей – расчетное определение энтальпии рассматриваемой молекулы, расчетное определение энтальпий входящих в нее атомов, экспериментальное определение энтальпии образования молекулы и экспериментальные значения энтальпий образования необходимых, составляющих молекулу атомов. В нашем конкретном случае мы закрываем один из возможных объектов погрешности – экспериментальное значение энтальпии образования рассматриваемых молекул, поскольку их значения априори приняты нулевыми.

Итак, как уже указывалось, все выполненные в работе расчеты проводились с использованием программного комплекса Gaussian 09 [2]. Предварительные или сопоставительные расчеты, как правило, менее точные для определения энергетических характеристик, проводились с использованием методов теории функционала плотности, таких как B3LIP / 6-31+G(d,p) и 6-311++G(2d,2p). Для более точных расчетов использовались несколько композитных методов, таких как CBS-4M, CBS-QB3, CBS-APNO, G3, G4, W1U, W1BD и W1RO. Результаты определения энтальпии атомов при стандартных условиях, рассчитанные с использованием различных методов, приведены в табл. 1. Стандартные условия здесь и далее соответствуют температуре 298.15 K и давлению 1.00 атм. Такие же результаты для молекул приведены в табл. 2.

Значения энтальпии в этих таблицах приведены в атомных единицах Хартри (Hartree). Одной единице Хартри соответствует 2625.50 кДж/моль. Для расчетного определения энтальпии образования атомов использовалось простейшая реакция атомизации соответствующей молекулы, например молекулы азота  N2 = 2N. В этом случае расчетное определение стандартной энтальпии образования атома азота производится по формуле  ΔfH°(N) = 0.5·ΔfH°(N2) + H°(N) – 0.5·H°(N2). Полученные таким образом результаты для всех рассмотренных атомов приведены в табл. 3. Здесь же в нижней строке таблицы находятся и экспериментальные значения из базы данных NIST [8] вместе с указанными там погрешностями приведенных значений.

Таблица 1. Энтальпии атомов при стандартных условиях, рассчитанные с использованием различных методов

Atom

H

N

O

F

Cl

 

Method

 

 

H°, Hartree

 

 

1

6-31+G(d)*

-0.497912

-54.585414

-75.065246

-99.728235

-460.135939

2

6-311+G(2d)*

-0.499897

-54.598363

-75.087699

-99.758419

-460.164695

3

CBS-4M

-0.500991

-54.522462

-74.991202

-99.649394

-459.674576

4

CBS-QB3

-0.497457

-54.518176

-74.985269

-99.640715

-459.681244

5

CBS-APNO

-0.497585

-54.583004

-75.058893

-99.724354

~

6

G3

-0.498642

-54.561982

-75.028630

-99.681844

-459.988598

7

G4

-0.499060

-54.573666

-75.043141

-99.702622

-460.012692

8

W1U

-0.497634

-54.608865

-75.108960

-99.809157

-461.431368

9

W1BD

-0.497634

-54.608843

-75.108897

-99.809076

-461.431267

10

W1RO

-0.497634

-54.608841

-75.108948

-99.809167

-461.431357

* 6-31+G(d,p) и 6-311++G(2d,2p) для атома водорода.

 

Таблица 2. Энтальпии молекул при стандартных условиях, рассчитанные с использованием различных методов

Molecule

H2

N2

O2

F2

Cl2

 

Method

 

 

H°, Hartree

 

 

1

6-31+G(d)*

-1.165061

-109.520883

-150.320531

-199.511575

-920.348050

2

6-311+G(2d)*

-1.166638

-109.554628

-150.36764

-199.572472

-920.413870

3

CBS-4M

-1.168887

-109.397981

-150.170421

-199.352396

-919.440349

4

CBS-QB3

-1.162777

-109.395161

-150.161303

-199.343045

-919.457701

5

CBS-APNO

-1.161976

-109.524136

-150.308037

-199.509257

~

6

G3

-1.164066

-109.48071

-150.244906

-199.422856

-920.067768

7

G4

-1.164715

-109.503202

-150.275349

-199.464269

-920.116805

8

W1U

-1.161366

-109.576864

-150.407459

-199.678602

-922.956714

9

W1BD

-1.161365

-109.576493

-150.406814

-199.678177

-922.956580

10

W1RO

-1.161366

-109.576864

-150.407319

-199.678602

-922.956714

* 6-31+G(d,p) и 6-311++G(2d,2p) для молекулы водорода.

 

Таблица 3. Энтальпии образования атомов при стандартных условиях, рассчитанные с использованием различных методов

Atom

H

N

O

F

Cl

 

Method

 

ΔfH°, kJ·mol-1

 

1

6-31+G(d)*

222.166

459.535

249.474

72.339

99.995

2

6-311+G(2d)*

219.024

469.836

252.366

73.034

110.901

3

CBS-4M

219.105

463.476

246.819

70.374

119.718

4

CBS-QB3

228.383

474.728

250.427

93.161

102.212

5

CBS-APNO

218.975

470.132

249.752

79.486

~

6

G3

218.943

468.318

246.332

77.673

118.898

7

G4

218.698

467.168

248.198

77.485

120.013

8

W1U

218.045

471.453

248.817

79.143

123.370

9

W1BD

218.044

471.024

248.136

78.798

123.459

10

W1RO

218.045

471.516

248.665

79.117

123.398

 

NIST

217.998± 0.006

472.68±

0.40

249.18±

0.10

79.38±

 0.30

121.301±

0.008

Рассмотрение и анализ полученных таким образом результатов проведено на рис. 1-5. Экспериментальные значения обозначены здесь штриховыми линиями, а расчетные значения показаны в виде ромбообразных символов. Расчетные результаты, для которых отклонение от приведенных экспериментальных значений ощутимо превосходит условно определенную химическую точность, не приведены на рисунках. Нумерация расчетных методов на оси абсцисс соответствует их нумерации в табл. 1-3. Рассмотрим более подробно результаты, полученные для каждого из атомов при использовании различных расчетных методов в плане их последующего использования в расчетах более сложных реакций атомизации для различных более крупных молекул.

 

Рисунок 1. Энтальпии образования атома водорода при стандартных условиях, рассчитанные с использованием различных методов.

 

Две расчетные точки не показаны на рис. 1 для атома водорода. Для DFT метода с базисным набором 6-31+G(d,p) отклонение расчетной точки от экспериментального значения составляет 4.17 кДж/моль (вверх), то есть как раз находится на пределе химической точности, но в любом случае этот метод рассматривается здесь только для сравнения и не планируется быть использованным в последующем для расчетов реакций атомизации. Более значительное отклонение для метода CBS-QB3 составило 10.38 кДж/моль, что существенным образом отличается от остальных полученных результатов. Был проведен перерасчет этих результатов, но уйти от этого весьма непонятного выброса пока не удалось. Отклонения остальных результатов, от базиса 6-311++G(2d,2p) до метода G4, находятся в пределах от 0.70 до 1.11 кДж/моль. Все три метода серии W1 показали очень хороший результат. Отклонение для метода W1BD составило 0.0458 кДж/моль, а для методов W1U и W1RO – 0.0471 кДж/моль.

Две расчетные точки не показаны на рис. 2 для атома азота. Для DFT метода с базисным набором 6-31+G(d) отклонение расчетной точки от экспериментального значения составляет -13.15 кДж/моль (вниз), а для метода CBS-4M – -9.20 кДж/моль. Отклонения остальных результатов, кроме методов серии W1, находятся в пределах от -5.51 до 2.05 кДж/моль. Отклонения для методов W1U, W1BD и W1RO составили соответственно -1.23, -1.66 и -1.16 кДж/моль.

Все расчетные точки для атома кислорода уверенно вошли в диапазон химической точности и могут быть наблюдаемы на рис. 3. Подробно отметим, как обычно, только результаты, полученные для методов серии W1. Отклонения для методов W1U, W1BD и W1RO составили здесь соответственно -0.36, -1.04 и -0.51 кДж/моль.

 

Рисунок 2. Энтальпии образования атома азота при стандартных условиях, рассчитанные с использованием различных методов.

 

Рисунок 3. Энтальпии образования атома кислорода при стандартных условиях, рассчитанные с использованием различных методов.

Рисунок 4. Энтальпии образования атома фтора при стандартных условиях, рассчитанные с использованием различных методов.

 

Четыре первые расчетные точки не показаны на рис. 4 для атома фтора. Отклонения для них составили соответственно -7.04, -6.35, -9.01 и 13.78 кДж/моль. Результаты для остальных расчетных точек можно наблюдать на рисунке, ну а результаты для методов серии W1, как всегда, отметим особо. Полученные отклонения для методов W1U, W1BD и W1RO применительно к атому фтора составили соответственно -0.24, -0.58 и -0.26 кДж/моль.

Три расчетные точки не показаны на рис. 5 для атома хлора. Для DFT метода с базисными наборами 6-31+G(d) и 6-311+G(2d) отклонения расчетных точек составили соответственно -21.31 и -10.40 кДж/моль, а для метода CBS-QB3 – -19.09 кДж/моль. Ну и для метода CBS-APNO естественно нет расчетной точки, поскольку этот метод рассчитан только на атомы двух первых рядов Периодической системытаблицы. Отклонения для методов W1U, W1BD и W1RO в случае атома хлора составили соответственно 2.07, 2.16 и 2.10 кДж/моль.

 

Рисунок 5. Энтальпии образования атома хлора при стандартных условиях, рассчитанные с использованием различных методов.

 

Заключение

В заключение отметим некоторые основные особенности полученных результатов. Изобразим графически описанные перед этим отклонения расчетных и экспериментальных результатов для энтальпии образования рассмотренных атомов. Эти результаты показаны на рис. 6 для рассмотренных композитных методов, нумерация которых на рисунке соответствует используемой ранее. Значение отклонения определяется формулой  ΔH = ΔfH°cal – ΔfH°exp, то есть мы можем наблюдать не только его абсолютное значение, но и направление вверх или вниз от соответствующего на рисунке нулю экспериментального значения.

Итак, при рассмотрении расчетных результатов, полученных с помощью самого точного из приведенных на рисунке методов W1U, можно отметить их хорошее согласие с экспериментальными результатами, приведенными в базе данных NIST для атомов водорода, кислорода и фтора. Компактное расположение отклонений для этих же атомов и в целом совсем неплохое согласие расчетных и экспериментальных результатов наблюдается и при использовании расчетного метода CBS-APNO, наиболее точного в серии методов CBS. Вполне приемлемые результаты, лежащие в основном в пределах половины химической точности, получены и для других расчетных методов. Подобное рассмотрение дает нам возможность предположить, что экспериментальные значения энтальпии образования этих атомов были определены с достаточно хорошей точностью. 

 

Рисунок 6. Отклонения расчетных значений энтальпии образования от экспериментальных значений для атомов водорода (ромб), азота (квадрат), кислорода (треугольник), фтора (кружок) и хлора (символ ж) при использовании различных композитных методов.

 

Такого же вывода пока не следует делать относительно приведенных экспериментальных значений для атомов азота и хлора. В случае атома азота отклонение расчетных и экспериментальных результатов для высокоточного метода W1U составляет 1.23 кДж/моль в сторону снижения расчетного, а для наиболее точного в серии Gn метода G4 это снижение уже составляет уже 5.51 кДж/моль. В случае атома хлора результаты для всех расчетных методов находятся в основном в пределах половины химической точности, однако для метода W1U подобный результат не хотелось бы признавать полностью успешным. Поэтому в последующем, перед тем, как переходить к расчетам более крупных молекул, или переосмысливать результаты ранее выполненных расчетов такого плана, результаты по энтальпии сублимации атомов азота и хлора будут перепроверены с использованием иных методов и подходов.

Библиографический список:

1. Барановский В.И. Квантово-химические расчеты повышенной точности: yчебное пособие. СПбГУ, 2015. 89 с. URL: https://dspace.spbu.ru/bitstream/ 11701/1486/1/Расчеты_повышенной.pdf/
2. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09. Wallingford CT: Gaussian Inc., 2009.
3. List of Gaussian Keywords: CBS Methods, Gn Methods, W1 Methods. URL: https://gaussian.com/keywords/
4. Cioslowski J. (Ed.) Quantum-Mechanical Prediction of Thermochemical Data. New York: Kluwer Academic Publishers, 2002. 252 p.
5. Сунцова М.А. Прогнозирование энтальпий образования новых азотосодержащих высокоэнергетических соединений на основе квантово-химических расчетов: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. М.: МГУ, 2016. 142 с. URL: http://www.chem. msu.ru/rus/theses/2016/2016-10-10-suntsova/fulltext.pdf/
6. Barnes E.C., Petersson G.A., Montgomery J.A., Frisch M.J., Martin J.M.L. Unrestricted coupled cluster and Brueckner doubles variations of W1 theory. J. Chem. Theory Comput. 2009. Vol. 5, No. 10. P. 2687-2693.




Рецензии:

26.02.2020, 12:45 Ощепкова Юлия Игоревна
Рецензия: В статье выдержан научный стиль написания, полученные данные обоснованы и аргументированы. Статья может быть рекомендована к публикации.

12.03.2020, 16:43 Эшкурбонов Фуркат Бозорович
Рецензия: Статья отвечает всем требованиям, предъявляемым к журналам. Рассмотрев материал, подготовленный к опубликованию, считаю возможным его опубликование в открытой печати.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий


 
 

Вверх