Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?
Научные направления
Поделиться:
Статья опубликована в №80 (апрель) 2020
Разделы: Физика, Химия
Размещена 18.04.2020. Последняя правка: 17.04.2020.
Просмотров - 450

ВЛИЯНИЕ ВОЗБУЖДЕННОГО И ЗАРЯЖЕННЫХ СОСТОЯНИЙ НА СВОЙСТВА И МЕХАНИЗМЫ РАЗЛОЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ 1H-ТЕТРАЗОЛА

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

Аннотация:
Приведены результаты расчетного изучения влияния исходного состояния на свойства и первичные механизмы разложения молекул 1Н-тетразола. Квантово-химические расчеты проводились с использованием программы Gaussian 09 как для основного стационарного состояния молекулы, так и для молекулы в низшем возбужденном триплетном состоянии, а также для ее положительного и отрицательного ионов. Применялся метод теории функционала плотности с гибридным функцоналом B3LYP и двумя базисными наборами, 6-31+G(d) и 6-311++G(2d,2p). Были определены основные геометрические и энергетические свойства молекул во всех рассмотренных состояниях. В качестве первичного механизма разложения рассматривался разрыв тетразольного кольца по наиболее слабой связи между атомами азота. Энергетические барьеры реакций разрыва связей были определены для всех исходных состояний. Полученные результаты указывают на необходимость учета возможного возбуждения и ионизации молекул в условиях высокоинтенсивных воздействий.


Abstract:
The results of a calculated study of the influence of initial state on the properties and primary mechanisms of decomposition of 1H-tetrazole molecules are presented. Quantum-chemical calculations were performed using the Gaussian 09 computer code for both the ground stationary state of the molecule and the molecule in the lowest excited triplet state, as well as its positive and negative ions. The density functional theory method was used with the B3LYP hybrid functional and two basis sets, 6-31 + G (d) and 6-311 ++ G (2d, 2p). The basic geometric and energy properties of the molecules in all the states considered were determined. As the primary decomposition mechanism, we considered the breaking of the tetrazole ring along the weakest bond between nitrogen atoms. The energy barriers of breaking reactions were determined for all initial states. The results obtained indicate the need to take into account the possible excitation and ionization of molecules under high-intensity impacts.


Ключевые слова:
молекула; 1H-тетразол; возбужденное состояние; заряженное состояние; свойства; механизмы разложения

Keywords:
molecule; 1H-tetrazole; exited state; charged state; properties; decompositions mechanisms


УДК 539.19 

Введение

Вопросы влияния возбужденного и заряженных состояний на свойства и механизмы разложения молекул энергетических материалов начали довольно детально исследоваться с относительно недавнего времени. Так, например, в работе [1] с использованием методов квантовой химии детально изучалась молекула 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена (FOX-7). Рассматривались ее основное стационарное состояние, низшее возбужденное триплетное состояние, а также положительно и отрицательно заряженные ионы. Было показано, что возбужденное и заряженные состояния не только снижают активационные барьеры для реакций разложения, но также могут даже менять доминирующую химию от эндо- к экзотермическому типу.

Автором также проводился ряд исследований в этом направлении [2-14]. Изучались молекулы тетранитропентаэритрита, триаминотринитробензола, четырех нитропроизводных метана – мононитрометана, динитрометана, тринитрометана и тетранитрометана, триацетонтрипероксида, гексаметилентрипероксиддиамина, диметилпероксида, диацетондипероксида, двух таутомеров тетразола – 1Н-тетразола и 2Н-тетразола, четырех таутомеров двух изомеров триазола – 1Н-1,2,3-триазола, 2Н-1,2,3-триазола, 1Н-1,2,4-триазола и 4Н-1,2,4-триазола. Полученные результаты указали на явное влияние исходного состояния молекул исследованных веществ на их свойства и первичные механизмы разложения.

В настоящее время высокоэнергетические тетразольные фрагменты молекул начинают все шире использоваться при разработке новых энергетических материалов [15-16]. Поэтому представилось целесообразным провести более широкое сопоставительное изучение различных производных тетразола на предмет выбора более подходящих для этих целей веществ и, более того, их более подходящих таутомеров. Начальный шаг в этом направлении [17-18] указал на необходимость более детального рассмотрения целого ряда еще недостаточно изученных вопросов.

В данной работе получены и представлены более полные результаты изучения влияния возбужденного и заряженных состояний на свойства и механизмы разложения молекул 1Н-тетразола. Эти результаты существенно дополняют полученные ранее [14] предварительные результаты для этого материала и расширяют возможности понимания и применения выявленных в процессе исследования закономерностей.

Результаты и обсуждение

Квантово-химические расчеты молекулы 1Н-тетразола проводились с использованием программы Gaussian 09 [19] как для основного стационарного состояния молекулы, так и для молекулы в низшем возбужденном триплетном состоянии, а также для ее положительного и отрицательного ионов. В используемом методе теории функционала плотности был задействован гибридный функцонал B3LYP и два валентно расщеплённых базисных набора с диффузными и поляризационными функциями, 6-31+G(d) и 6-311++G(2d,2p). Оптимизированные в базисном наборе 6-31+G(d) структуры молекул 1Н-тетразола в различных исходных состояниях показаны на рис. 1, 2. Состояние молекулы характеризуется здесь ее электронным зарядом Q и мультиплетностью M в форме Q/M. Таким образом, мы имеем основное стационарное состояние 0/1, положительно заряженное состояние 1/2, отрицательно заряженное состояние -1/2 и низшее возбужденное триплетное состояние 0/3. Поскольку в работе мы рассматриваем только один таутомер тетразола, 1Н-тетразол, то указатель 1Н будем в последующем опускать.

Следует также отметить, что на всех последующих рисунках будет сохраняться такое же, как и на рис. 1, 2 расположение атомов в молекуле. Используемая на рисунке нумерация атомов соответствует их нумерации в расчетной модели, тогда как принятая химическая нумерация атомов в тетразольном цикле идет по часовой стрелке от атома азота, соседствующего с атомом углерода. Поэтому в используемом расположении верхнюю позицию всегда будет занимать атом азота N3, который в принятой химической нумерации соответствует номеру 1.

  

Рисунок 1. Молекулы тетразола в состояниях 0/1 (слева) и 1/2 (справа).

 

  

Рисунок 2. Молекулы тетразола в состояниях -1/2 (слева) и 0/3 (справа).

 

Геометрические характеристики молекул, в данном случае только длины связей Lb, приведены в табл. 1, в верхней части таблицы для базисного набора 6-31+G(d), а в нижней – для базисного набора 6-311++G(2d,2p).

 

Таблица 1. Длины связей в молекулах тетразола в различных исходных состояниях

Q/M

N3-N4

N4-N7

N7-N6

N6-C5

C5-N3

N3-H1

C5-H2

Lb, Å

0/1

1.35302

1.29207

1.36463

1.31667

1.34790

1.01166

1.07976

1/2

1.35017

1.28562

1.24279

1.33600

1.35459

1.02271

1.08229

-1/2

1.34236

1.30168

1.36174

1.32780

1.32932

1.03976

1.08166

0/3

1.39811

1.51205

1.30456

1.32686

1.41813

1.01755

1.08181

0/1

1.34980

1.28642

1.36377

1.31056

1.34290

1.00609

1.07512

1/2

1.34808

1.28400

1.23977

1.33563

1.35227

1.01978

1.07938

-1/2

1.34209

1.29746

1.36063

1.32155

1.33617

1.03069

1.07889

0/3

1.39595

1.51214

1.29913

1.32706

1.41647

1.01533

1.07945

 

Можно ввести еще одну геометрическую характеристику молекул, характеризующую состояние тетразольного кольца в различных исходных состояниях, а именно сумму длин связей между атомами в кольце или, иными словами, просто длину тетразольного кольца Lt. Зависимость этой геометрической характеристики от исходного состояния молекулы показана на рис. 3. На основании результатов табл. 1, рис. 3 и других полученных результатов можно прийти к выводу о том, что существенное увеличение базисного набора электронных функций приводит к довольно незначительному уменьшению длин связей и в целом не приводит к изменению геометрии рассматриваемых молекул. Исходное же состояние молекулы приводит к достаточно ощутимому изменению геометрических характеристик, и особенно это касается ситуации, связанной с возбужденным триплетном состоянием.

 

 

Рисунок 3. Длины тетразольных колец в молекулах тетразола в различных исходных состояниях при расчетах в базисах 6-31+G(d) (синий, слева) и 6-311++G(2d,2p) (бордовый, справа).

 

Основные энергетические характеристики молекул в различных исходных состояниях приведены в табл. 2, в верхней части таблицы для базисного набора 6-31+G(d), а в нижней – для базисного набора 6-311++G(2d,2p). Это Ee – полная электронная энергия, E(RB+HF-LYP) в случае ограниченного метода расчета самосогласованного поля и E(UB3LYP) в случае неограниченного (спин-поляризованного) метода расчета самосогласованного поля, E0  – энергия нулевых колебаний, ZPE, Ev – вертикальная энергия возбуждения, то есть потенциал ионизации в случае положительно заряженного состояния, сродство к электрону в случае отрицательно заряженного состояния и энергия перехода в низшее возбужденное триплетное состояние. Значения Er – это те же энергии возбуждения, но после релаксации молекулы и перехода ее в равновесное стационарное состояние. Значения энергетической щели между высшей занятой молекулярной орбиталью и низшей вакантной молекулярной орбиталью Eg (HOMO-LUMO gap) для случаев неограниченного метода расчета приводятся здесь отдельно для α-электронов – Ega и β-электронов – Egb. Энергия в первичных квантово-химических расчетах приводится в атомных единицах (а.е. или a.u.) Хартри (Hartree), а в последующих расчетах она преобразуются в стандартные величины кДж/моль (kJ/mol). Единицы для других физических величин в атомной системе единиц можно найти, например, в таблице [20].

 

Таблица 2. Энергетические характеристики молекул тетразола в различных исходных состояниях

Q/M

Ee

E0

Ev

Er

Ega

Egb

Hartree

kJ/mol

0/1

-258.263071

0.046861

 

 

703.27

 

1/2

-257.871558

0.046154

1111.32

1027.92

747.66

278.15

-1/2

-258.235778

0.044555

75.09

71.66

103.68

734.64

0/3

-258.125288

0.042114

495.52

361.75

417.56

301.80

0/1

-258.333307

0.046717

 

 

706.18

 

1/2

-257.883314

0.046038

1109.92

1026.82

747.22

279.33

-1/2

-258.266512

0.045799

20.52

18.79

118.04

731.83

0/3

-258.135386

0.041967

498.14

362.91

416.75

299.15

 

На основании рассмотрения результатов табл. 2 можно прийти к выводу о том, что существенное увеличение базисного набора электронных функций приводит к довольно незначительному снижению значений электронных энергий молекул во всех исходных состояниях. Образование же этих состояний требует для обоих базисных наборов существенно различных энергетических затрат, максимальных для ионизации и минимальных для захвата электрона. Также можно наблюдать значительное сужение энергетической щели между высшей занятой молекулярной орбиталью и низшей вакантной молекулярной орбиталью для всех индуцированных состояний по сравнению с основным стационарным состоянием молекулы.

Далее приводятся результаты, полученные только с использованием базисного набора 6-31+G(d). Это обусловлено прежде всего тем, что не отмечено каких-либо их принципиальных отличий от подобных результатов, полученных с использованием более крупного базисного набора 6-311++G(2d,2p). Для молекул во всех рассмотренных исходных состояниях показаны распределения в них электронной плотности, распределения электростатического потенциала, структуры высших занятых молекулярных орбиталей и низших вакантных молекулярных орбиталей. Если на рис. 1, 2 молекулы изображались в виде связанных шаров, то на последующих рис. 4-14 для удобства наблюдения изолиний и изоповерхностей они показаны в виде каркасов. Изоповерхности же рассматриваемых величин в свою очередь имеют здесь сетчатую структуру.

Изоповерхности электронной плотности одинакового значения 0.45 а.u. для молекул во всех рассмотренных исходных состояниях показаны на рис. 4, 5. Общей особенностью для всех случаев здесь является более объемное расположение электронов в окрестностях атомов азота в отличие от атомов углерода. Для более детального изучения этих распределений и их анализа может быть проведено рассмотрение карт распределения электронной плотности в различных плоскостях и большего числа изоповерхностей объемного распределения, однако это выходит за рамки данной работы.

  

Рисунок 4. Распределение электронной плотности в виде изоповерхностей ρе = 0.45 а.u. в молекулах тетразола в состояниях 0/1 (слева) и 1/2 (справа).

 

  

Рисунок 5. Распределение электронной плотности в виде изоповерхностей ρе = 0.45 а.u. в молекулах тетразола в состояниях -1/2 (слева) и 0/3 (справа).

 

Карты распределения электростатического потенциала в плоскости тетразольного кольца и его распределение в виде изоповерхностей φ = 0.8 а.u. показаны для молекул тетразола во всех исходных состояниях на рис. 6-9. Проекции приведенных изоповерхностей можно наблюдать на картах распределения электростатического потенциала в виде соответствующих изолиний φ = 0.8 а.u. Изолинии, соседствующие с указанными, соответствуют значениям потенциала 2.0 a.u. (по направлению к центру молекулы) и 0.4 a.u. (по направлению от центра). Вся полученная в результате расчетов информация позволяет определить значение и знак электростатического потенциала в любой точке окружающего молекулу пространства.

 

  

Рисунок 6. Карта распределения электростатического потенциала в плоскости тетразольного кольца (слева) и его распределение в виде изоповерхности φ = 0.8 а.u. (справа) для молекулы тетразола в состоянии 0/1.

 

  

Рисунок 7. Карта распределения электростатического потенциала в плоскости тетразольного кольца (слева) и его распределение в виде изоповерхности φ = 0.8 а.u. (справа) для молекулы тетразола в состоянии 1/2.

 

  

Рисунок 8. Карта распределения электростатического потенциала в плоскости тетразольного кольца (слева) и его распределение в виде изоповерхности φ = 0.8 а.u. (справа) для молекулы тетразола в состоянии -1/2.

 

  

Рисунок 9. Карта распределения электростатического потенциала в плоскости тетразольного кольца (слева) и его распределение в виде изоповерхности φ = 0.8 а.u. (справа) для молекулы тетразола в состоянии 0/3.

 

Высшие занятые молекулярные орбитали и низшие вакантные молекулярная орбитали для молекул тетразола во всех рассмотренных исходных состояниях показаны на рис. 10-16. Указаны электронные энергии, соответствующие этим орбиталям, а значения энергетической щели между высшей занятой молекулярной орбиталью и низшей вакантной молекулярной орбиталью приводились ранее в табл. 2. Для каждого из рассматриваемых случаев можно наблюдать тип этих орбиталей и их расположение на соответствующих атомах. Вся полученная в результате расчетов информация позволяет определять вероятности нахождения электронов во всех точках рассмотренных HOMO и LUMO орбиталей.

 

  

Рисунок 10. Высшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO, Ee = -0.3071 a.u., слева) и низшая вакантная молекулярная орбиталь (LUMO, Ee = -0.03924 a.u., справа) в молекуле тетразола в состоянии 0/1 для изоповерхностей p = 0.08.

 

  

Рисунок 11. Высшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO, Ee = -0.59029 a.u., слева) и низшая вакантная молекулярная орбиталь (LUMO, Ee = -0.30555 a.u., справа) в молекуле тетразола в состоянии 1/2 для α-электронов и изоповерхностей p = 0.08.

 

  

Рисунок 12. Высшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO, Ee = -0.58408 a.u., слева) и низшая вакантная молекулярная орбиталь (LUMO, Ee = -0.47816 a.u., справа) в молекуле тетразола в состоянии 1/2 для β-электронов и изоповерхностей p = 0.08.

 

  

Рисунок 13. Высшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO, Ee = 0.08122 a.u., слева) и низшая вакантная молекулярная орбиталь (LUMO, Ee = 0.12071 a.u., справа) в молекуле тетразола в состоянии -1/2 для α-электронов и изоповерхностей p = 0.08.

 

  

Рисунок 14. Высшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO, Ee = -0.15809 a.u., слева) и низшая вакантная молекулярная орбиталь (LUMO, Ee = 0.12072 a.u., справа) в молекуле тетразола в состоянии -1/2 для β-электронов и изоповерхностей p = 0.08.

 

  

Рисунок 15. Высшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO, Ee = -0.20141 a.u., слева) и низшая вакантная молекулярная орбиталь (LUMO, Ee = -0.04237 a.u., справа) в молекуле тетразола в состоянии 0/3 для α-электронов и изоповерхностей p = 0.08.

 

  

Рисунок 16. Высшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO, Ee = -0.29327 a.u., слева) и низшая вакантная молекулярная орбиталь (LUMO, Ee = -0.17832 a.u., справа) в молекуле тетразола в состоянии 0/3 для β-электронов и изоповерхностей p = 0.08.

 

Инфракрасные спектры молекул тетразола во всех рассмотренных исходных состояниях показаны на рис. 17, 18. Здесь F и I – частоты и относительные интенсивности колебаний молекул. Моды некоторых наиболее интенсивных низкочастотных и высокочастотных колебаний показаны на рис. 19, 20. Для молекулы тетразола в состоянии 0/1 наиболее интенсивные низкочастотные и высокочастотные колебания соответствуют частотам 563.46 и 3649.15 см-1. Моды наиболее интенсивных низкочастотных и высокочастотных колебаний для молекулы тетразола в состоянии -1/2 подобны таким модам для состояния 0/1 и соответствуют частотам 375.59 и 2974.37 см-1. Соответствующие частоты для молекулы тетразола в состоянии 1/2 составляют 583.90 и 3539.55 см-1, а в состоянии 0/3 – 859.76 и 3537.62 см-1. При этом их высокочастотные моды также подобны модам для состояния 0/1.

 

  

Рисунок 17. Инфракрасные (IR) спектры молекул тетразола в состояниях 0/1 (слева) и 1/2 (справа).

  

Рисунок 18. Инфракрасные (IR) спектры молекул тетразола в состояниях -1/2 (слева) и 0/3 (справа).

 

  

Рисунок 19. Низкочастотная (563.46 см-1, слева) и высокочастотная (3649.15 см-1, справа) моды колебаний молекулы тетразола в состоянии 0/1.

 

  

Рисунок 20. Низкочастотные моды колебаний молекул тетразола в состояниях 1/2 (583.90 см-1, слева) и 0/3 (859.76 см-1, справа).

 

Отдельные результаты по определению первичных механизмов разложения молекул тетразола во всех рассмотренных исходных состояниях показаны на рис. 21-30. В каждом случае рассматривался разрыв тетразольного кольца по наиболее слабой связи между атомами азота. Процедура расчета и визуализации процесса разложения аналогична рассмотренной в работе [16] процедуре разрыва азидной группы в ряде азидотетразолов по наиболее слабой связи между атомами азота. Электронная энергия молекулы Ee отсчитывается здесь от равновесного стационарного состояния молекулы, в котором она принимается равной нулю.

Для молекулы тетразола в состоянии 0/1 рассматривалось растяжение двух связей, N6-N7 и N3-N4. Первый из этих случаев показан на рис. 21, 22. Растяжение связи N6-N7 в координатах расстояние между указанными атомами х – электронная энергия молекулы Ee приводит к тому, что при достижении энергией растяжения молекулы значения энергетического барьера реакции разрыва связи Eb = 231.82 kJ/mol произошел не просто разрыв тетразольного кольца, а его полное разрушение в образованием молекул азида водорода и цианида водорода. Символом + на рис. 21 указано стационарное состояние системы двух молекул с энергией Ee = 100.55 kJ/mol и расстоянием между рассматриваемыми атомами х = 6.02468 Å.

 

 

Рисунок 21. Растяжение связи N6-N7 в молекуле тетразола в состоянии 0/1.

 

  

Рисунок 22. Трансформация молекулы тетразола в состоянии 0/1 при растяжении связи N6-N7, x = 2.66463 Å (Ee = 231.82 kJ/mol, слева) и x = 2.76463 Å (Ee = 119.78 kJ/mol, справа).

 

Второй из случаев показан на рис. 23, 24. Растяжение связи N3-N4 приводит к тому, что при достижении энергией растяжения молекулы значения энергетического барьера реакции разрыва связи Eb = 119.09 kJ/mol начинается постепенный разрыв тетразольного кольца, а его полное раскрытие приводит к образованию стационарного состояния, характеризуемого энергией Ee = 54.40 kJ/mol и расстоянием между рассматриваемыми атомами х = 3.41493 Å.

 

 

Рисунок 23. Растяжение связи N3-N4 в молекуле тетразола в состоянии 0/1.

 

  

Рисунок 24. Трансформация молекулы тетразола в состоянии 0/1 при растяжении связи N3-N4, x = 2.14212 Å (Ee = 119.09 kJ/mol, слева) и x = 3.41493 Å (Ee = 54.40 kJ/mol, справа).

 

Для молекулы тетразола в состоянии 1/2 рассматривалось растяжение связи N3-N4. При достижении энергией растяжения молекулы значения энергетического барьера реакции разрыва связи Eb = 66.64 kJ/mol начинается постепенный разрыв тетразольного кольца, а его полное раскрытие приводит к образованию стационарного состояния, характеризуемого энергией Ee = -16.02 kJ/mol и расстоянием между рассматриваемыми атомами х = 3.55619 Å. Показанное на рис. 25 последующее растяжение этой связи приводит к последующему спрямлению и вытягиванию молекулы вплоть до энергетического барьера Eb = 99.55 kJ/mol, при превышении которого происходит отрыв молекулы азота и формирование из оставшегося фрагмента положительно заряженного радикала CH2N2 в виде трехчленного гетероцикла. Стационарное состояние системы двух этих молекул характеризуется энергией Ee = -15.30 kJ/mol и расстоянием между рассматриваемыми атомами х = 5.45985 Å.

 

 

Рисунок 25. Растяжение связи N3-N4 в молекуле тетразола в состоянии 1/2.

 

  

Рисунок 26. Трансформация молекулы тетразола в состоянии 1/2 при растяжении связи N3-N4, x = 1.85017 Å (Ee = 66.64 kJ/mol, слева) и x = 3.55619 Å (Ee = -16.02 kJ/mol, справа).

 

Для молекулы тетразола в состоянии -1/2 рассматривалось растяжение связи N6-N7. После достижения энергией растяжения молекулы значения энергетического барьера реакции разрыва связи Eb = 61.98 kJ/mol происходит отрыв молекулы азота от отрицательно заряженного тетразольного кольца. В последующем система, состоящая из молекулы азота и отрицательно заряженного иона CH2N2, переходит в стационарное состояние, характеризуемое энергией Ee = -159.33 kJ/mol и расстоянием между рассматриваемыми атомами х = 3.60317 Å. Таким образом, уже первый шаг процесса разложения молекулы тетразола в состоянии -1/2 является чрезвычайно экзотермичным, что может указывть на существенную нестабильность этого состояния.

 

 

Рисунок 27. Растяжение связи N6-N7 в молекуле тетразола в состоянии -1/2.

 

  

Рисунок 28. Трансформация молекулы тетразола в состоянии -1/2 при растяжении связи N6-N7, x = 1.86174 Å (Ee = 61.98 kJ/mol, слева) и x = 1.96174 Å (Ee = -106.07 kJ/mol, справа).

 

Для молекулы тетразола в состоянии 0/3 рассматривалось растяжение связи N4-N7. При достижении энергией растяжения молекулы значения энергетического барьера реакции разрыва связи Eb = 34.69 kJ/mol начинается постепенный разрыв тетразольного кольца, а его частичное раскрытие приводит к образованию стационарного состояния, характеризуемого энергией Ee = -16.02 kJ/mol и расстоянием между рассматриваемыми атомами х = 2.90656 Å. Показанное на рис. 29 последующее растяжение этой связи приводит к последующему раскрытию тетразольного кольца вплоть до энергетического барьера Eb = 43.10 kJ/mol, при превышении которого происходит поворот фрагмента H1N3B4, первоначально лежащего в общей плоскости молекулы на угол примерно 90° по отношению к этой плоскости. Образующееся при этом стационарное состояние деформированной таким образом молекулы характеризуется энергией Ee = -11.72 kJ/mol и расстоянием между рассматриваемыми атомами х = 4.22100 Å.

 

 

Рисунок 29. Растяжение связи N4-N7 в молекуле тетразола в состоянии 0/3.

 

   

Рисунок 30. Трансформация молекулы тетразола в состоянии 0/3 при растяжении связи N4-N7, x = 2.11205 Å (Ee = 34.69 kJ/mol, слева) и x = 2.90656 Å (Ee = 3.98 kJ/mol, справа).

 

Заключение

В заключение кратко отметим некоторые основные особенности полученных в работе результатов. Прежде всего, это наблюдаемое изменение геометрических и энергетических свойств молекул при их возбуждении и переходе в заряженные состояния. Эти изменения естественным образом связаны с изменением распределения и взаимодействия электронов в молекулах, что проявляется на распределениях электронной плотности, электростатического потенциала, на форме и энергетике высших занятых молекулярных орбиталей и низших вакантных молекулярных орбиталей. Налицо также существенное изменение инфракрасных спектров молекул при изменении их исходных состояний. Первичные механизмы разложения молекул также имеют свои особенности, связанные с различием исходных состояний. При рассмотрении в качестве первичного механизма разрыва одной из связей между атомами азота в тетразольном кольце было получено, что переход из основного стационарного состояния молекулы в состояния 1/2 и -1/2 приводит к двукраному снижению энергетического барьера реакции разрыва рассматриваемой связи. Переход же в состояние 0/3 приводит к четырехкратному снижению этого энергетического барьера. Тем не менее, можно предположить, что наименьшую стабильность молекула тетразола имеет в состоянии -1/2, поскольку уже первый шаг процесса разложения является чрезвычайно экзотермичным и приводит к выделению значительно количества энергии.

Библиографический список:

1. Kimmel A.V., Sushko P.V., Shluger A.L., Kuklja M.M. Effect of charged and excited states on the decomposition of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene molecules // J. Chem. Phys. 2007. – Vol. 126, No. 23. – P. 234711(10).
2. Голубев В.К. Квантово-химический расчет влияния ионизации на энергетику начальной стадии разложения для молекул простых нитросоединений с различными связями нитрогрупп // Тезисы докладов XIX симпозиума "Современная химическая физика". – Туапсе, 2007. – С. 282-283.
3. Голубев В.К., Адуев Б.П. Влияние электронного возбуждения и ионизации молекул тэна на начальную стадию его разложения при облучении электронным пучком // Тезисы докладов международной конференции "IX Забабахинские научные чтения". – Снежинск: РФЯЦ-ВНИИТФ, 2007. – С. 79-80.
4. Адуев Б.П., Белокуров Б.М., Голубев В.К., Гречин С.С. Начальные стадии взрывного разложения тетранитропентаэритрита при электронно-пучковом инициировании // Доклады X международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах". – Кемерово: Кузбассвузиздат, 2007. – Т. 1. – С. 192-193.
5. Golubev V.K. Influence of ionization and excitation on dissociation energy of nitro group bonds in molecules of several nitro compounds // Abstracts of VII International Meeting on New Models and Hydrocodes for Shock Wave Processes in Condensed Matter. – Lisbon: ADAI, 2008. – P. 93-94.
6. Golubev V.K. Influence of ionization and excitation on initial stage of decomposition of simple nitro compounds // Proceedings of XI International Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2008. – P. 564-568.
7. Golubev V. K. Effect of electronic excitation and ionization on decomposition mechanisms of 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzine molecules // Proceedings of XIII International Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2010. – P. 130-144.
8. Голубев В.К. Влияние заряженных и возбужденных состояний на механизмы разложения молекул триаминотринитробензола // Proceedings of International Conference "Shock Waves in Condenced Matter". – Novgorod, 2010. – P. 34-37.
9. Голубев В.К. Влияние заряженных и возбужденных состояний на механизмы разложения молекул нитропроизводных метана // Proceedings of International Conference "Shock Waves in Condenced Matter". – Novgorod, 2010. – P. 128-131.
10. Golubev V. K. Influence of charged and excited states on the mechanisms of hexamethylene triperoxide diamine decomposition // Proceedings of XIV International Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2011. – P. 671-679.
11. Golubev V. K. Effect of charged and excited states on the decomposition mechanism of several peroxides molecules // Proceedings of XV International Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2012. – P. 147-172.
12. Голубев В.К. Механизмы и энергетические барьеры реакции разложения молекулы триаминотринитробензола в различных исходных состояниях // Материалы международной конференции "XII Забабахинские научные чтения". – Снежинск: РФЯЦ-ВНИИТФ, 2014. – С. 82-83.
13. Golubev V.K. Mechanisms and energetics of decomposition of TATB molecules // Proceedings of XVII International Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2014. – P. 682-688.
14. Golubev V.K. Effect of charged and excited states on the primary decomposition mechanisms of tetrazole and triazole molecules // Proceedings of XVII International Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". Pardubice, Czech Republic, 2014. – P. 694-699.
15. Klapötke T.M. Chemistry of High-Energy Materials: 5th Edition. – Berlin: De Gruyter, 2019. 447 p.
16. Golubev V.K., Klapötke T.M. Calculated molecular properties and possible performance of several azidotetrazoles // Proceedings of XXII International Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2019. – P. 387-401.
17. Голубев В.К. Молекулярные и энергетические свойства тетразола и большого числа его производных // Тезисы XXXI Симпозиума "Современная химическая физика". – Туапсе, 2019. – C. 50.
18. Golubev V.K. Molecular and energetic properties of tetrazole and a great number of its derivatives // Proceedings of XXIII International Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2020. – P. 406-413.
19. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09. – Wallingford CT: Gaussian Inc, 2009.
20. Атомная система единиц. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/Атомная_система_единиц.




Рецензии:

18.04.2020, 14:41 Белых Сергей Анемподистович
Рецензия: Со времени открытия тетразолов прошло более ста лет. Много работ по их созданию, а по разрушению практически мало. Рекомендую статью к публикации.

20.04.2020, 15:23 Нематов Дилшод Давлатшоевич
Рецензия:  Кванто-химические расчеты в рамках ТФП позволяют прогнозировать электро-физические свойства еще не синтезированных материалов. Вместе с тем, остро стоит вопрос подбора метода расчета и приближений для получения близких к практическим результатов. Результаты полученные автором могут быть использованы другими исследователями для моделирования строения предполагаемых к синтезу материалов. Рассмотрев материал, подготовленный к опубликованию, считаю возможным его опубликование в открытой печати.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий


 
 

Вверх