Статья опубликована в №92 (апрель) 2021
Разделы: Физика, Химия
Размещена 01.04.2021. Последняя правка: 31.03.2021.
Просмотров - 812

РАСЧЕТ ДЕТОНАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ВЗРЫВЧАТОГО ВЕЩЕСТВА TKX-50 И ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СВЯЗУЮЩЕГО GAP

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

УДК 662.21

Введение

Энергетический материал TKX-50 (дигидроксиламмоний 5,5'-бистетразол-1,1'-диолат) явлется одним из новых интересных энергетических материалов, разработанных в последние годы. К нему привлечено повышенное внимание специалистов в этом направления исследований и разработок. Материал характеризуется сочетанием низких значений чувствительности к удару и трению с высокими значениями термической стабильности, плотности и скорости детонации, а также легким, недорогим синтезом и низкой токсичностью. Все это и является причиной повышенного внимания к материалу и продолжающихся широких исследований его разнообразных свойств, что подробно описано в только что вышедшей обзорной работе [1]. Автором запущен цикл расчетных работ по определению возможностей создания композиционных энергетических материалов на основе TKX-50 с использованием различных связующих материалов [2, 3]. Основными параметрами сравнения в данном цикле являются, прежде всего, детонационные характеристики рассматриваемых энергетических композитов. Эти характеристики, несомненно, должны быть учтены в качестве основных наряду с рассмотрением и изучением и других физико-химических и технологических свойств разрабатываемых композиционных (смесевых) взрывчатых составов.

В данной работе в качестве связующего материала рассмотрен энергетический глицидилазидный полимерный материал GAP, который еще с начала 1990-х годов стал широко использоваться при разработке новых твердых ракетных топлив (ТРТ) и взрывчатых веществ (ВВ). Свойства GAP, повторяющаяся структурная единица которого показана на рис. 1, и некоторых его производных основательно изучены и широко описаны в большом числе работ, из которых можно, например, привести такие как [4-13].

 

Рис. 1. Повторяющаяся структурная единица полимера GAP.

Расчетное определение детонационных характеристик, состава образующихся продуктов детонации (ПД) и изэнтроп расширения ПД проводится при проведении термохимических расчетов, для которых используются специализированные компьютерные программы. В данной работе, как и в указанных предшествующих работах [2-3], для этих целей используется программа EXPLO5 [14]. Наиболее важным свойством материалов, для которых проводятся термохимические расчеты, является стандартная энтальпия их образования Δ_fH°. Необходимыми для расчетов свойствами являются также плотность при нормальных условиях ρ₀ и химический состав в виде простой формулы C_aH_bN_cO_d. При выборе необходимого для проведения расчетов значения энтальпии образования оказалось, что разными авторами получены или предлагаются для использования значения, которые могут несколько различаться между собой. Подобный факт отметили также авторы работы [10] и привели в качестве примера несколько результатов. Поскольку в работе поставлена задача получить достаточно достоверные расчетные результаты, оказалось необходимым рассмотреть все имеющиеся результаты и на основании какого-то простого анализа выбрать наиболее подходящее значение энтальпии образования GAP для проведения своих расчетов. С этой целью кратко пройдемся по работам, в которых приводятся необходимые нам значения энтальпии образования для GAP. Отметим также, что в физической химии это свойство очень важно и просто необходимо для любого вещества, при рассмотрении энергетики химических реакций с его участием.

В работе [4] для Δ_fH° GAP приводится значения 116.1 кДж/моль. Такое же значение приводится в работах [7, 9]. Между работами [15, 16] одного и того же автора промежуток 15 лет, но он стойко придерживается одного и того же значения Δ_fH°, равного 94.8 кДж/моль. Это же значение приводится и в работе [13]. В работах [17, 18] приведено значение 114.0 кДж/моль. Ранее в работе [19] авторов работы [18] для Δ_fH° GAP приводилось значение 141.0 кДж/моль. В работе [17] приведены также результаты из работ [20, 21], которые оказались вне сферы доступности. В первой из этих работ приводится значение 138.1 кДж/моль, а во второй 119.0 кДж/моль. В работах [22, 23] приведено значение 117.0 кДж/моль, а в работе [24] значение 18.2 кДж/моль. В работе [25] приведенное значение составляло 142.3 кДж/моль, и было указано, что оно взято из базы данных Института химической технологии (Fraunhofer ICT), датированной 2001 годом. В базе данных используемой программы EXPLO5 [14] для энтальпии образования GAP принято значение 141.9 кДж/моль, а в базе данных подобной термохимической программы Cheetah 2.0 [26] принято значение 142.1 кДж/моль. Таким образом, все рассмотренные значения энтальпии образования GAP лежат в диапазоне от 94 до 143 кДж/моль. Что интересно, авторы известного справочного пособия по взрывчатым веществам [18, 19], выдержавшего ряд обновленных переизданий, во всех изданиях, вплоть до шестого [19], вышедшего в 2007 году, дают для Δ_fH° GAP значение 141 кДж/моль, а седьмом издании [18], вышедшем в 2015 году, меняют это значение на 114 кДж/моль. В связи с такой не совсем определенной ситуацией представилось целесообразным выполнить задуманные термохимические расчеты для двух разнесенных значений энтальпии образования рассматриваемого энергетического связующего GAP и далее посмотреть, насколько серьезно это различие может повлиять на значения определяемых детонационных характеристик.

Результаты расчетов и обсуждение

Для проведения расчетов было выбрано два значения энтальпии образования энергетического полимера GAP: 142.3 кДж/моль [25] 114.0 кДж/моль [17]. Для плотности GAP использовалось значение 1.29 г/см³, а химическая формула изображенной на рис. 1 повторяющейся структурной единицы полимера имела вид C₃H₅N₃O.

С целью исследования влияния добавок GAP на детонационные характеристики получаемого на основе TKX-50 композиционного энергетического материала было проведено две серии расчетов. Вся методология расчетов была поставлена так же, как в работе [3]. В первой серии с использованием программы термохимических расчетов EXPLO5 [14] в диапазоне содержания GAP до 50 об.% получены зависимости основных детонационных характеристик материала от массового содержания энергетической добавки. Этими характеристиками являются, прежде всего, скорость детонации D, давление детонации P, температура детонации T, показатель адиабаты продуктов детонации (ПД) в точке Жуге k, теплота взрыва Q и объем газообразных ПД V_g. В тех же термохимических расчетах были определены составы образующихся в точке Жуге ПД и их эволюция в процессе добавления в ВВ энергетической добавки. Во второй серии расчетов получены детонационные характеристики двух энергетических композиционных материалов на основе TKX-50 с 5 и 10 мас.% GAP, который в этом случае выступал в качестве энергетического связующего. Рассматривались материалы, имеющие начальную пористость в пределах до 10 %. Используемые в термохимических расчетах свойства TKX-50 и GAP были следующими. Для плотности ρ₀ и энтальпии образования Δ_fH° ВВ как и в работах [2, 3] брались значения 1.877 г/см³ и 194.1 кДж/молъ, а химическая формула имела вид C₂H₈N₁₀O₄. Для GAP рассматривались два случая, то есть практически два подобных, но различных материала. Первый, обозначаемый G1, имел значение Δ_fH° = 142.3 кДж/моль, а второй обозначаемый G2, имел значение Δ_fH° = 114.0 кДж/моль.

Принятое за граничное содержание GAP в составе композиционного энергетического материала в 50 об.% соответствует такому же содержанию в материале ВВ TKX-50. При переходе к массовому содержанию эти величины меняют свои значения на 40.7 мас.%. и 59.3 мас.% соответственно для GAP и TKX-50. Поэтому в табл. 1, 2 массовое содержание ВВ доходит до значения ω_t = 0.6, близкого к 0.593, ну а массовое содержание GAP определяется соответственно как ω_g = 1 - ω_t. Все рассчитанные детонационные характеристики для принятых к рассмотрению вариантов композиционного материала в зависимости от массового содержания компонентов приведены в табл. 1, 2. Полученные зависимости для таких основных детонационных характеристик, как скорость и давление детонации, показаны на рис. 2, 3. На этих и всех последующих рисунках показаны также линии тренда и приведены соответствующие им функциональные зависимости, что дает возможность без труда получить необходимое значение функции для заданного аргумента.

Табл. 1. Детонационные характеристики композиционного энергетического материала в зависимости от массового содержания TKX-50 и G1

 

Табл. 2. Детонационные характеристики композиционного энергетического материала в зависимости от массового содержания TKX-50 и G2

 

 

Рис. 2. Влияние массового содержания компонентов на скорость детонации композиционного энергетического материала с включением G1 (ромбы) и G2 (квадраты).

 

Рис. 3. Влияние массового содержания компонентов на давление детонации композиционного энергетического материала с включением G1 (ромбы) и G2 (квадраты).

Из наблюдения результатов на рис. 2, 3 можно сделать вывод, что различие приведенных значений D и P естественным образом увеличивается для обоих рассмотренных состояний GAP при уменьшении содержания TKX-50, но графическое разрешение и различие значений тут не очень показательно. Поэтому на следующих рисунках будем приводить результаты, полученные только для состояния G1, тогда как все результаты для обоих рассмотренных состояний GAP содержатся в таблицах и полностью доступны при необходимости для их использования и сравнения.

Все рассчитанные детонационные характеристики для принятых к рассмотрению вариантов композиционного материала с GAP в зависимости от объемного содержания компонентов приведены в табл. 3, 4. Полученные зависимости для таких основных детонационных характеристик, как скорость и давление детонации, показаны на рис. 4, 5 для композиционного материала с G1. На этих же рисунках для сравнения приведены полученные в предыдущей работе [3] аналогичные результаты для композиционного материала с парафином и пористого TKX-50.

Табл. 3. Детонационные характеристики композиционного энергетического материала в зависимости от объемного содержания TKX-50 и G1

 

Табл. 4. Детонационные характеристики композиционного энергетического материала в зависимости от объемного содержания TKX-50 и G2

 

 

Рис. 4. Влияние объемного содержания TKX-50 на скорость детонации энергетического материала TKX-50 (квадраты) и композиционных энергетических материалов с включением парафина (ромбы) и полимера GAP (G1) (треугольники).

 

Рис. 5. Влияние объемного содержания TKX-50  на давление детонации энергетического материала TKX-50 (квадраты) и композиционных энергетических материалов с включением парафина (ромбы) и полимера GAP (G1) (треугольники).

Определенный интерес представляет и характер изменения состава ПД при изменении содержания компонентов рассматриваемого композиционного энергетического материала с энергетическим связующим GAP. Достаточно точное количественное экспериментальное определение состава ПД в точке Жуге практически нереализуемо, а расчетные методы термохимии позволяют определять его зависимости от содержания исходных компонентов не только в точке Жуге, но и в течение всего процесса разгрузки, вплоть до достижения атмосферного давления. В табл. 5, 6 проведено сравнение составов продуктов детонации в точке Жуге для рассматриваемого композиционного энергетического материала при различном объемном содержании компонентов.

Табл. 5. Состав продуктов детонации в точке Жуге для композиционного энергетического материала TKX-50–G1 в зависимости от объемного содержания компонентов

 

Табл. 6. Состав продуктов детонации в точке Жуге для композиционного энергетического материала TKX-50–G2 в зависимости от объемного содержания компонентов

 

На рис. 6 показаны зависимости молярного содержания или концентрации ПД от объемного содержания TKX-50 в композиционном энергетическом материале для таких продуктов, содержание которых во всем рассматриваемом диапазоне φ_t превышает 1 мол.%. Отметим здесь только тенденции снижения содержания азота и воды и увеличения содержания углерода и аммиака при уменьшении объемного содержания TKX-50 в композиционном энергетическом материале.

 

Рис. 6. Влияние объемного содержания TKX-50 в композиционном энергетическом материале TKX-50–G1 на концентрацию таких продуктов детонации, как азот (ромбы), вода (квадраты), углерод (треугольники) и аммиак (кружки).

В следующей серии расчетов все детонационные характеристики получены для двух энергетических композиционных материалов на основе TKX-50 с 5 и 10 мас.% GAP. В этом случае GAP выступает уже не как энергетический наполнитель, а как энргетическое связующее для композиционных взрывчатых составов. Вот для этих материалов и рассматриваются условия детонации в случаях, когда они имеют начальную пористость до 10 %. Первый из составов можно условно обозначить как 0.95T–0.05G, а второй обозначить как 0.90T–0.10G. Здесь буква T является сокращением для полного названия TKX-50. Рассчитанные детонационные характеристики этих составов приведены в табл. 7-10 в диапазоне их объемного содержания в образцах от 1.00 до 0.90 либо, что то же самое, в диапазоне изменения пористости от 0 до 10 %.

Табл. 7. Детонационные характеристики композиционного взрывчатого состава 0.95T–0.05G1 в зависимости от его объемного содержания в образце (пористисти)

 

Табл. 8. Детонационные характеристики композиционного взрывчатого состава 0.90T–0.10G1 в зависимости от его объемного содержания в образце (пористисти)

 

Табл. 9. Детонационные характеристики композиционного взрывчатого состава 0.95T–0.05G2 в зависимости от его объемного содержания в образце (пористисти)

 

Табл. 10. Детонационные характеристики композиционного взрывчатого состава 0.90T–0.10 G2 в зависимости от его объемного содержания в образце (пористисти)

 

Зависимости скорости и давления детонации указанных композиционных взрывчатых составов от объемного содержания материала в образце φ_с или его пористости π_t показаны на рис. 7, 8. Указанные величины связаны элементарным соотношением φ_с + π_с = 1.

 

Рис. 7. Влияние объемного содержания материала (пористости) на скорость детонации композиционных взрывчатых составов 0.95T–0.05G1 (ромбы) и 0.90T–0.10G1 (квадраты).

 

Рис. 8. Влияние объемного содержания материала (пористости) на давление детонации композиционных взрывчатых составов 0.95T–0.05G1 (ромбы) и 0.90T–0.10G1 (квадраты).

Естественно, что увеличение содержания связующего, даже энергетического, приводит к серьезному снижению детонационных характеристик взрывчатых составов. Таким же образом действует и замена энергетического связующего на нейтральное. На рис. 9, 10 проведено сопоставление полученных результатов для композиционных взрывчатых составов с использованием в качестве связующего GAP и аналогичных результатов, полученных в предыдущей работе [3], когда в качестве связующего использовался парафин. Составы с парафином, по аналогии с составами с GAP, мы условно обозначим как 0.95T–0.05P и 0.90T–0.10P.

 

Рис. 9. Влияние объемного содержания материала (пористости) на скорость детонации композиционных взрывчатых составов 0.95T–0.05G1 (ромбы), 0.90T–0.10G1 (квадраты), 0.95T–0.05P (треугольники) и 0.90T–0.10P (кружки).

 

Рис. 10. Влияние объемного содержания материала (пористости) на давление детонации композиционных взрывчатых составов 0.95T–0.05G1 (ромбы), 0.90T–0.10G1 (квадраты), 0.95T–0.05P (треугольники) и 0.90T–0.10P (кружки).

Заключение

В результате выполненных термохимических расчетов для энергетического композиционного материала на основе взрывчатого вещества TKX-50 с различным содержанием энергетического наполнителя GAP для ряда рассмотренных случаев получены результаты по определению фактически всех детонационных характеристик. В качестве таких основных характеристик прежде всего рассмотрены скорость и давление детонации. В диапазоне содержания GAP до 50 об.% получены зависимости детонационных характеристик энергетического композиционного материала от объемного и массового содержания наполнителя и химические составы образующихся при взрыве продуктов детонации. Для двух композиционных энергетических материалов, фактически взрывчатых составов, с 5 и 10 мас.% GAP, выступающего в данном случае в качестве энергетического связующего, определено влияние начальной пористости в пределах до 10 % на детонационные характеристики.

Отмечено, что имеющиеся в литературе значения энтальпии образования GAP имеют определенный разброс. Все выполненные в работе расчеты проводились с использованием двух разнесенных значений Δ_fH°. В результате выполненных расчетов было получено, что использование этих значений не приводит к чрезвычайно существенному различию в полученных результатах. В случае простых оценок, это различие может быть проигнорировано, а в случае необходимости получения более точных результатов, расчетчик может использовать наиболее подходящее для него значение Δ_fH°. Поскольку различие результатов, полученных для двух значений, действительно незначительно, использование методов линейной аппроксимации и экстраполяции позволяют сразу же получить точное значение искомой величины для любого значения энтальпии образования, входящего в диапазон разброса и даже несколько выходящего из него.

Выполненное сопоставление полученных для энергетического наполнителя GAP результатов с аналогичными результатами, полученными для нейтрального наполнителя парафина, для всех рассмотренных ситуаций дает количественные данные о различной эффективности использования этих наполнителей в качестве связующих для композиционных взрывчатых составов. Эти данные, наряду с другими свойствами этих и других подобных энергетических композитов, могут использоваться для выбора оптимальных по всем параметрам взрывчатых составов.  

1. Klapötke T.M. TKX-50: A highly promising secondary explosive // Materials Research and Applications: Select Papers from JCH8-2019. – Singapore: Springer Nature Pte Ltd., 2021. – P. 1-91.
2. Голубев В.К. Влияние заданного значения энтальпии образования на детонационные характеристики на примере энергетического материала TKX-50 [Электронный ресурс] // SCI-ARTICLE.RU. – 2021. URL: http://sci-article.ru/stat.php?i=1613592890 (дата обращения: 21.03.2021).
3. Голубев В.К. Расчет детонационных характеристик энергетического композиционного материала на основе взрывчатого вещества TKX-50 и парафина [Электронный ресурс] // SCI-ARTICLE.RU. – 2021. URL: http://sci-article.ru/stat.php?i=1615941046 (дата обращения: 21.03.2021).
4. Frankel M.B., Grant L.R., Flanagan J.E. Historical development of glycidyl azide polymer // J. Propul. Power. – 1992. – Vol. 8, No. 3. – P. 560-563.
5. Nazare A.N., Asthana S. N., Singh H. Glycidyl azide polymer (GAP) – an energetic component of advanced solid rocket propellants – a review // J. Energ. Mater. – 1992. – Vol. 10, Iss. 1. – P. 43-63.
6. Hori K. Combustion mechanism of glycidyl azide polymer // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. – 1996. – Vol. 21, Iss. 3. – P. 160-165.
7. Provatas A. Energetic Polymers and Plasticisers for Explosive Formulations – A Review of Recent Advances: Report DSTO-TR-0966. – Australia: Defence Science & Technology Organization, Aeronautical and Maritime Research Laboratory, 2000. – 37 p.
8. Korobeinichev O.P. Mass spectrometric study of combustion and thermal decomposition of GAP / O.P. Korobeinichev, L.V.Kuibida, E.N. Volkov, A.G. Shmakov // Combust. Flame. – 2002. – Vol. 129, Iss. 1-2. P. – 136-150.
9. Gaur B. Azido polymers – energetic binders for solid rocket propellants / B. Gaur, B. Lochab, V. Choudhary, I.K. Varma // J. Macromol. Sci., Polym. Rev. – 2003. – Vol. 43, No. 4. – P. 505-545.
10. Puduppakkam K.V., Beckstead M.W. Combustion modeling of glycidyl azide polymer with detailed kinetics .//. Combust. Sci. Technol. – 2005. – Vol. 177, Iss. 9. – P. 1661-1697.
11. Ribeiro S.P., Santiago D.G., A.S. Vianna Jr. Glycidyl azide polymer (GAP). I. Syntheses and characterization // Polímeros. – 2012. – Vol. 22, No. 5. – P. 407-413.
12. Wu Y., Luo Y., Ge Z. Properties and application of a novel type of glycidyl azide polymer (GAP)-modified nitrocellulose powders // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. – 2015. – Vol. 40, Iss. 1. – P. 67-73.
13. M.S. Eroglu, M.S. Bostan. GAP pre-polymer, as an energetic binder and high performance additive for propellants and explosives: A review // Org. Commun. – 2017. – Vol. 10, Iss. 3. – P. 135-143.
14. Sućeska M. EXPLO05. Version 6.04 User's Guide. – Zagreb, Croatia, 2017. – 174 p.
15. Kubota N., Kuwahara T. Combustion of GAP/HMX and GAP/TAGN Energetic Composite Materials // Propellants Explos. Pyrotech. – 2000. – Vol. 25, No. 2. – P. 86-91.
16. Kubota N. Propellants and Explosives. Thermochemical Aspects of Combustion: Third, Revised and Updated Edition. – Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2015. – 534 p.
17. Diaz E. Heats of combustion and formation of new energetic thermoplastic elastomers dased on GAP, PolyNIMMO and PolyGLYN / E. Diaz, P. Brousseau, G. Ampleman, R. E. Prud'homme // Propellants Explos. Pyrotech. – 2003. – Vol. 28, No. 3. – P. 101-106.
18. Meyer R., Köhler J., Homburg A. Explosives: Seventh, Completely Revised and Updated Edition. – Weinheim, Germany: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2015. – 430 p.
19. Meyer R., Köhler J., Homburg A. Explosives: Sixth, Completely Revised Edition. – Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007. – 421 p.
20. Rhein R.A. Handbook of Energetic Polymers and Plasticizers: Report NWC TP6720. – China Lake, Cal.: Naval Weapons Center, 1986.
21. Phatak A., Brousseau P. The Theoretical Performance of GAP-Based Propellants: Report DREV 4519. – Valcartier, Quebec, Canada: Defence Research Establishment, 1988.
22. Badgujar D.M. Advances in science and technology of modern energetic materials: An overview / D.M. Badgujar, M.B. Talawar, S.N. Asthana, P.P. Mahulikar // J. Hazard. Mater. 2008. Vol. 151. P. 289-305.
23. Xiao Z. Current trends in energetic thermoplastic elastomers as binders in high energy insensitive propellants in China / Z. Xiao, W. He, S. Ying, W. Zhou, F. Xu // Sci. Tech. Energetic Materials. – 2014. – Vol. 75, No. 2. – P. 37-43.
24. Beckstead M.W. Modeling of combustion and ignition of solid-propellant ingredients / M.W. Beckstead, K. Puduppakkam, P. Thakre, V. Yang // Progress in Energy and Combustion Science. – 2007. – Vol. 33, Iss. 6. – P. 497-551.
25. Risha, G.A., B. J. Evans, E. Boyer, K.K. Kuo. Metals, energetic additives, and special binders used in solid fuels for hybrid rockets: Chapter 10 // Fundamentals of hybrid rocket combustion and propulsion. Eds. M. J. Chiaverini and K.K. Kuo. Reston, VA: AIAA, 2007. P. 413-456
26. Fried L.E., Howard W.M., Souers P.C. Cheetah 2.0 User's Manual. – USA: Laurence Livermore National Laboratory , Energetic Materials Center, 1998.

Рецензии:

17.05.2021, 12:58 Ашрапов Улугбек Товфикович
Рецензия: В статье автора рекомендую добавить цель работы и актуальность. Статью рекомендую к публикации.

Комментарии пользователей:

Оставить комментарий