Разделы: Физика, Химия
Размещена 06.05.2024. Последняя правка: 07.05.2024.
Просмотров - 163

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ПРОДУКТОВ ДЕТОНАЦИИ TKX-50 ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИЗ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

УДК 536.71:544.454.3

Введение

Энергетический материал TKX-50 (дигидроксиламмоний 5,5'-бистетразол-1,1'-диолат) был синтезирован и довольно детально исследован в работе [1]. Было отмечено, что TKX-50 легко, дешево и безопасно приготовить из общедоступных химических веществ. Материал характеризуется относительно простой технологией изготовления, является чрезвычайно мощным и в то же время обладает необходимой термической стойкостью, низкой токсичностью и высокой безопасностью при обращении с ним. Его различные физико-химические свойства были определены с использованием методов рентгеновской дифрактометрии, ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии. Также были определены чувствительности к удару, трению и электростатическому разряду. В обзоре [2] было показано, что с момента первого опубликования результатов по синтезу TKX-50 [1] и по определению его различных физико-химических свойств значительное число последующих работ многих исследовательских групп было посвящено дальнейшему изучению свойств этого интересного и многообещающего энергетического материала. Однако из материалов обзора, посвященных результатам определения такой важной энергетической характеристики энергетического материала, как его стандартная энтальпия образования, было нельзя получить представление о реальном значении этой действительно очень важной характеристики.

На это было обращено внимание в работе [3], в которой были кратко проанализированы все известные результаты, связанные с попытками определения стандартной энтальпии образования TKX-50. В частности, было показано, что этим вопросом занимались исследователи ведущей российской группы по изучению термохимических свойств энергетических материалов и полученные ими результаты были опубликованы в работах [4-6]. В краткой работе [4] калориметрические измерения при сжигании образцов TKX-50 двух партий, полученных в результате разных синтезов, были выполнены на прецизионном автоматическом калориметре сжигания с изотермической оболочкой, разработанном специально для сжигания энергоемких соединений. При этом в обеих партиях определены практически одинаковые величины стандартных энтальпий образования ТКХ-50. Полученное средневзвешенное значение Δ_fH°_s составило 194.1 ± 0.9 кДж/моль. В работах [5, 6] постановка опытов и полученные результаты описаны более подробно. Здесь, в качестве подтверждения высокой точности измерений, было также получено значение стандартной энтальпии образования диаммония 5,5'-бистетразол-1,1'-диолата.

Полученное в работах [4-6] значение стандартной энтальпии образования TKX-50 было использовано автором в серии работ по выяснению влияния различных полимерных связующих на детонационные свойства образованных с их участием энергетических композиционных материалов на основе энергетического материала TKX-50. Все расчеты, связанные с изучением свойств TKX-50, проводились с использованием термохимической программы Explo5 [7]. В работе [8] был выполнен анализ ограниченных экспериментальных данных по скорости детонации взрывчатых составов на основе TKX-50. Было получено, что экспериментальные результаты по определению скорости детонации в образцах взрывчатого состава на основе TKX-50 с 3 мас% парафина очень хорошо согласуются с результатами термохимического расчета, выполненного с использованием полученного в работе [4] значения стандартной энтальпии образования TKX-50. Полученные таким образом результаты подтвердили высокое качество полученных в работах [4-6] экспериментальных результатов по определению значения стандартной энтальпии образования и достаточно хорошую точность используемого метода термохимического расчета [7]. Часть результатов по изучению детонационных характеристик TKX-50 и композиционных энергетических составов на его основе была доложена на конференции по новым моделям и гидрокодам для физики ударных волн PETER 2021 и приведена в трудах конференции[9].

В последнее время были выполнены два основательных исследования [10, 11], связанных с получением дополнительной информации по стандартной энтальпии образования и некоторым другим свойствам TKX-50. В работе [10] для стандартной энтальпии образования TKX-50 было получено значение 213.4 ± 1.2 кДж/моль, а измеренное значение теплоты детонации составило 4650 ± 50 кДж/кг. Был проведен стандартный опыт по разлету медной трубки при взрыве внутри нее заряда из состава TKX-50 с 3 мас% парафина. В результате обработки результатов этого опыта были определены параметры уравнения состояния JWL для продуктов детонации. В работе [11] для стандартной энтальпии образования TKX-50 было получено значение 175.3 ± 1.9 кДж/моль, а измеренное значение стандартной  энтальпии сублимации составило 165 ± 2.4 кДж/моль. На основании полученных ранее и этих новых результатов по стандартной энтальпии образования TKX-50 был выполнен более полный анализ уравнения состояния продуктов детонации TKX-50, полученного в термохимических расчетах [12].

В работах [13, 14] проводилось сопоставление вариантов уравнения состояния JWL продуктов детонации тротила и октогена, полученных в результате взрывных экспериментов по разлету медной трубки и на основании выполненных термохимических расчетов. В качестве сопоставляемых объектов использовались полученные в разных случаях изэнтропы расширения продуктов детонации. В математическую формулу, используемую для представления этих изэнтроп, входят все определяющие параметры указанного уравнения состояния. Выполнялся детальный анализ расчетных изэнтроп расширения, построенных с использованием уравнений состояния BKW и JWL. Рассматривались экспериментальные изэнтропы расширения продуктов детонации и проводилось их сопоставление с расчетными изэнтропами. В результате подобного сопоставления определялась степень согласия экспериментальных и расчетных уравнений состояния в плане возможности их использования в прикладных газодинамических расчетах. В данной работе подобная задача сопоставления экспериментальной и расчетных изэнтроп поставлена для энергетического материала TKX-50. Общая методология решения этой задачи подобна таковой, используемой в указанных предшествующих работах.

Результаты расчетов

Достаточно полный анализ уравнения состояния продуктов детонации TKX-50, полученного в термохимических расчетах, выполнен в работе [12]. Однако первый экспериментальный результат по определению параметров уравнения состояния, приведенный в работе [10], был получен не для материала TKX-50, а для состава TKX-50 с 3 мас% парафина. Поэтому для этого состава также были проведены полные термохимические расчеты его уравнений состояния BKW и JWL. Причем, как и в случае чистого материала TKX-50 расчеты были проведены для всех трех полученных экспериментально значений стандартной энтальпии образования TKX-50. Методология этих расчетов, используемые формы уравнений состояния BKWN и BKWN-M, а также наборы параметров для них были приведены в предшествующей работе [12]. Там же приведена форма изэнтропы расширения продуктов детонации для уравнения состояния JWL.

Полные термохимические и термодинамические расчеты выполнялись для состава TKX-50/Paraffin плотностью ρ₀ = 1.75 г/см³, используемого в работе [10] в эксперименте по разлету медной трубки. Для стандартной энтальпии образования TKX-50 Δ_fH°_s в расчетах использовались все три, полученные в работах [5, 10, 11] значения 175.3, 194.1 и 213.4 кДж/моль. Для парафина брались те же свойства, которые использовались ранее в расчетах, выполненных в работе [15]. Расчеты в работе проводились с использованием обеих указанных модификаций уравнения состояния BKW, BKWN и BKWN-M. Полученные в результате выполненных расчетов детонационные характеристики состава TKX-50/Paraffin для трех значений энтальпии образования Δ_fH°_s представлены в табл. 1. В таблице использованы следующие обозначения: D–скорость детонации, P– давление детонации, T – температура детонации, k – показатель адиабаты продуктов детонации в точке Жуге, Q – теплота детонации, V_g – объем газообразных продуктов детонации.

Табл. 1. Детонационные характеристики состава TKX-50/Paraffin для трех значений энтальпии образования при расчете с использованием уравнений состояния продуктов детонации BKWN (верхние строки) и BKWN-M (нижние строки)

Результаты, полученные для трех основных характеристик работоспособности взрывчатого вещества, D, P и Q, показаны для наглядности на рис. 1. Здесь обращает на себя внимание тот факт, что на характер поведения скорости детонации форма уравнения состояния оказывает большее влияние, чем значение энтальпии образования, тогда как частично для давления, и в большей степени для теплоты детонации, определяющее влияние имеет уже энтальпия образования.

 a  б

 в

Рис. 1. Влияние энтальпии образования на детонационные характеристики состава TKX-50/Paraffin при расчете с использованием уравнений состояния продуктов детонации BKWN (квадраты) и BKWN-M (ромбы).

Рассмотрим характер изэнтроп расширения продуктов детонации состава TKX-50/Paraffin плотностью 1.75 г/см³. Эти изэнтропы представляются в виде зависимостей давления от относительного удельного объема продуктов детонации V. Возьмем для этого только расчет, выполненный для энтальпии образования 194.1 кДж/моль, поскольку характерные результаты для других значений энтальпии образования подобны, близки и следуют полученным и приведенным на рис. 1 тенденциям. Рассчитанные изэнтропы приведены в табл. 2 в представлении уравнений состояния BKW и JWL. Индексы при расчетных значениях давления P соответствуют здесь следующим уравнениям состояния: n – BKWN, m – BKWN-M, nj – JWL на основе BKWN, mj – JWL на основе BKWN-M. С целью более аккуратного и наглядного сопоставления приведены также относительные значения давлений P_n/P_m и P_nj/P_mj на изэнтропах для указанных уравнений состояния.

Табл. 2. Изэнтропы расширения продуктов детонации состава TKX-50/Paraffin с энтальпией образования TKX-50 194.1 кДж/моль в представлении уравнений состояния BKW и JWL

   * 0.7763 – соответствует уравнению BKWN-M.

С целью создать наглядное представление о характере поведения рассчитанных изэнтроп расширения продуктов детонации некоторые результаты табл. 2 показаны графически на рис. 2-4. На рис. 2, 3 показаны отношения P_n/P_m и P_nj/P_mj в довольно широком диапазоне расширения продуктов детонации из исходного состояния, а на рис. 4 сделано практически наложение этих зависимостей. Зависимость P_n/P_m от удельного объема обусловлена определенным, не очень значительным, различием изэнтроп расширения для уравнений состояния BKWN и BKWN-M. Для следующей зависимости P_nj/P_mj можно отметить близость к первой на начальном этапе расширения, вплоть до точки максимума, и последующее ее некоторое относительное сглаживание.

 

Рис. 2. Влияние удельного объема продуктов детонации на отношение P_n/P_m для состава TKX-50/Paraffin с энтальпией образования TKX-50 194.1 кДж/моль.

 

Рис. 3. Влияние удельного объема продуктов детонации на отношение P_nj/P_mj для состава TKX-50/Paraffin с энтальпией образования TKX-50 194.1 кДж/моль.

 

Рис. 4. Влияние удельного объема продуктов детонации на отношения P_n/P_m (ромбы) и P_nj/P_mj (кресты) для состава TKX-50/Paraffin с энтальпией образования TKX-50 194.1 кДж/моль.

В работе [10] был проведен стандартный опыт по разлету медной трубки при взрыве внутри нее заряда из состава TKX-50 с 3 мас% парафина. Определялись плотность состава, используемого в опыте, и некоторые его детонационные характеристики. В результате обработки результатов этого опыта были определены параметры уравнения состояния JWL для продуктов детонации, которые приведены в табл. 3.

Табл. 3. Параметры уравнения состояния JWL продуктов детонации и свойства состава TKX-50/Paraffin полученные экспериментально в работе [10]

Результаты сопоставления экспериментальной и расчетных изэнтроп расширения продуктов детонации, полученных для всех трех значений энтальпии образования, представлены в табл. 4-6 и приведены для наглядности на рис. 5-16. Индекс e относится здесь к значению давления на экспериментальной изэнтропе.

Табл. 4. Экспериментальная изэнтропа расширения продуктов детонации состава TKX-50/Paraffin и ее сопоставление с расчетными изэнтропами для энтальпии образования TKX-50 175.3 кДж/моль

 

Рис. 5. Влияние удельного объема продуктов детонации на отношение P_nj/P_e для состава TKX-50/Paraffin с энтальпией образования TKX-50 175.3 кДж/моль.

 

Рис. 6. Влияние удельного объема продуктов детонации на отношение P_nj/P_e для состава TKX-50/Paraffin с энтальпией образования TKX-50 175.3 кДж/моль на начальном участке изэнтропы расширения.

 

Рис. 7. Влияние удельного объема продуктов детонации на отношение P_mj/P_e для состава TKX-50/Paraffin с энтальпией образования TKX-50 175.3 кДж/моль.

 

Рис. 8. Влияние удельного объема продуктов детонации на отношение P_mj/P_e для состава TKX-50/Paraffin с энтальпией образования TKX-50 175.3 кДж/моль на начальном участке изэнтропы расширения.

Табл. 5. Экспериментальная изэнтропа расширения продуктов детонации состава TKX-50/Paraffin и ее сопоставление с расчетными изэнтропами для энтальпии образования TKX-50 194.1 кДж/моль

 

Рис. 9. Влияние удельного объема продуктов детонации на отношение P_nj/P_e для состава TKX-50/Paraffin с энтальпией образования TKX-50 194.1 кДж/моль.

  

Рис. 10. Влияние удельного объема продуктов детонации на отношение P_nj/P_e для состава TKX-50/Paraffin с энтальпией образования TKX-50 194.1 кДж/моль на начальном участке изэнтропы расширения.

 

Рис. 11. Влияние удельного объема продуктов детонации на отношение P_mj/P_e для состава TKX-50/Paraffin с энтальпией образования TKX-50 194.1 кДж/моль.

 

Рис. 12. Влияние удельного объема продуктов детонации на отношение P_mj/P_e для состава TKX-50/Paraffin с энтальпией образования TKX-50 194.1 кДж/моль на начальном участке изэнтропы расширения.

Табл. 6. Экспериментальная изэнтропа расширения продуктов детонации состава TKX-50/Paraffin и ее сопоставление с расчетными изэнтропами для энтальпии образования TKX-50 213.4 кДж/моль

 

Рис. 13. Влияние удельного объема продуктов детонации на отношение P_nj/P_e для состава TKX-50/Paraffin с энтальпией образования TKX-50 213.4 кДж/моль.

 

Рис. 14. Влияние удельного объема продуктов детонации на отношение P_nj/P_e для состава TKX-50/Paraffin с энтальпией образования TKX-50 213.4 кДж/моль на начальном участке изэнтропы расширения.

 

Рис. 15. Влияние удельного объема продуктов детонации на отношение P_mj/P_e для состава TKX-50/Paraffin с энтальпией образования TKX-50 213.4 кДж/моль.

 

Рис. 16. Влияние удельного объема продуктов детонации на отношение P_mj/P_e для состава TKX-50/Paraffin с энтальпией образования TKX-50 213.4 кДж/моль на начальном участке изэнтропы расширения.

Приведем пример сопоставительного анализа полученных и приведенных в табл. 4-6 и на рис. 5-16 результатов. В качестве исходных значений возьмем для этого значения V, соответствующие начальной точке расширения продуктов детонации, для случаев использования уравнений состояния BKWN и BKWN-M. В первом случае это V = 0.7837, во втором – V = 0.7763. На приведенных изэнтропах расширения возьмем точки, соответствующие первому максимуму V = 1.4814, последующему минимуму V = 3.1924 и второму максимуму V = 6.3859. Эти экстремальные точки для рассматриваемых изэнтроп расширения продуктов детонации приведены в табл. 7 для всех трех значений энтальпии образования TKX-50 и показаны для наглядности на рис. 17.

Табл. 7. Значения относительного давления на изэнтропах расширения состава TKX-50/Paraffin в виде зависимостей P_nj/P_e и P_mj/P_e от V в трех точках экстремума для различных значений энтальпии образования TKX-50

 а  б

Рис. 17. Влияние энтальпии образования TKX-50 на значения относительного давления в исходной точке (ромб) и в точках первого максимума (квадрат), минимума (треугольник) и второго максимума (кружок).

Приведенные на рис. 17 результаты указывают на относительно незначительное влияние типа уравнения состония TKX-50/Paraffin и энтальпии образования TKX-50 на получаемые результаты. В силу этой незначительности для использования в практических расчетах можно с определенной долей предпочтительности рекомендовать уравнение состояния BKWN и среднее значение энтальпии образования.

Заключение

Проведено расчетное сопоставление вариантов уравнения состояния JWL продуктов детонации энергетического материала TKX-50, или более точно взрывчатого состава на основе TKX-50 с 3 мас% парафина, полученных из термохимических расчетов по программе Explo5 и в результате взрывного эксперимента по разлету нагружаемой внутренним взрывом медной трубки. В качестве сопоставляемых объектов рассматривались изэнтропы расширения продуктов детонации, в которые входят все определяющие параметры указанного уравнения состояния. Процесс расширения продуктов детонации происходил от точки Жуге до практически атмосферного давления. Прежде всего рассматривались расчетные изэнтропы расширения, построенные с использованием уравнений состояния BKWN, BKWN-M и JWL для трех значений энтальпии образования. Для обеих форм уравнения состояния BKW была отмечена определенная близость сопоставляемых кривых, характеризующих изэнтропы расширения в плоскости координат удельный объем – давление. Рассматривалась также изэнтропа расширения продуктов детонации TKX-50, полученная в результате взрывного эксперимента по разлету медной трубки. Эта экспериментальная изэнтропа сопоставлялась с расчетными изэнтропами, полученными для всех трех значений энтальпии образования. Было отмечено относительно незначительное различие результатов, полученных в термохимических расчетах и во взрывном эксперименте. В результате выполненного сопоставления может быть сделан вывод о допустимости использования обоих рассмотренных вариантов уравнения состояния JWL при проведении прикладных газодинамических расчетов.

1. Fischer N., Fischer D., Klapötke T.M., Piercey D.G., Stierstorfer J. Pushing the limits of energetic materials – the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate // J. Mater. Chem. - 2012. - Vol. 22, Iss. 38. - P. 20418-20422.
2. Klapötke T.M. TKX-50: A highly promising secondary explosive // Materials Research and Applications: Select Papers from JCH8-2019. - Singapore: Springer Nature Pte Ltd., 2021. - P. 1-91.
3. Голубев В.К. Влияние заданного значения энтальпии образования на детонационные характеристики на примере энергетического материала TKX-50 [Электронный ресурс] // Sci-article.ru. – 2021. URL: http://sci-article.ru/stat.php?i=1613592890 (дата обращения: 21.02.2021).
4. Конькова Т.С., Матюшин Ю.Н., Вахтина А.И., Мирошниченко Е.А., Асаченко А.Ф., Джеваков П.Б., Шишов Н.И. Термохимические свойства ТКХ-50 (дигидроксиламмоний-5,5'-бистетразолат-1,1'-диолат) // Успехи в специальной химии и химической технологии. - М.: ДеЛи плюс, 2015. - C. 167-168.
5. Konkova T.S., Matjushin J.N., Miroshnichenko E.A., Asachenko A.F., Dzhevakov P.B. Thermochemical properties TKX-50 (Dihidroxylammonium-5,5-bistetrazole-1,1-diolate) // Annual Conference (International) of ICT. - Karlsruhe, Germany, 2016. - P. 90/1–90/8.
6. Конькова Т.С. Матюшин Ю.Н., Мирошниченко Е.А., Махов М.Н., Воробьев А.Б., Иноземцев А.В. Энергетические свойства производных 1,2,4-триазола // Горение и взрыв. - 2018. - Т. 11, №4. - С. 90-99.
7. Suceska M., Tumara B.S., Künzel M. Using thermochemical code Explo5 to predict the performance parameters of explosives // High Energy Materials. – 2021. – Vol. 13. – P. 17-27.
8. Голубев В.К. Анализ экспериментальных данных по скорости детонации взрывчатых составов на основе TKX-50 [Электронный ресурс] // Sci-Article.ru. – 2021. URL: http://sci-article.ru/stat.php?i=1621266649 (дата обращения: 19.05.2021).
9. Golubev V.K., Klapötke T.M. Calculated estimations of the performance for TKX-50 based formulations. Journal of Physics: Conference Series. 2022. Vol. 2154. PETER 2021 New Models and Hydrocodes for Shock Wave Physics. 012006 (9 p.).
10. Klapötke T.M., Cudziło S., Trzciński W.A. An answer to the question about the energetic performance of TKX-50. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2023. Vol. 47, Iss. 6. e202100358 (9 p.).
11. Silva A.L.R., Almeida A.R.R.P., Ribeiro da Silva M.D.M.C., Reinhardt J., Klapotke T.M. On the enthalpy of formation and enthalpy of sublimation of dihydroxylammonium 5,5’-bitetrazole-1,1’-dioxide (TKX-50). Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2023. Vol. 48, Iss. 7. e202200361 (13 p.).
12. Голубев В.К. Анализ уравнения состояния продуктов детонации TKX-50, полученного в термохимическом расчете [Электронный ресурс] // Sci-article.ru. 2024. – URL: http://sci-article.ru/stat.php?i= 1710013135 (дата обращения: 14.03.2024).
13. Голубев В.К. Уравнение состояния продуктов детонации тротила из эксперимента и из термохимического расчета. [Электронный ресурс] // Sci-article.ru. 2023. – URL: http://sci-article.ru/stat.php?i=1694973621 (дата обращения: 19.09.2023).
14. Голубев В.К. Уравнение состояния продуктов детонации октогена из эксперимента и из термохимичского расчета. [Электронный ресурс] // Sci-article.ru. 2023. – URL: http://sci-article.ru/stat.php?i=1698871889 (дата обращения: 03.11.2023).
15. Голубев В.К. Расчет детонационных характеристик энергетического композиционного материала на основе взрывчатого вещества TKX-50 и парафина [Электронный ресурс] // Sci-article.ru. – 2021. URL: http://sci-article.ru/stat.php?i=1615941046 (дата обращения: 18.03.2021).

Рецензии:

6.05.2024, 14:29 Мирмович Эдуард Григорьевич
Рецензия: Представленная на рецензию работа по всем параметрам и требованиям данного научного журнала достойна публикации. Целый цикл работ по этой теме автора [8, 9, 12-15] доказывает степень компетенции его в этой области. Есть достаточно серьёзная работа группы авторов из Института им М.В. Келдыша "Уравнения состояния продуктов детонации взрывчатых веществ", и раз в работе употребляется термин "уравнение состояния", то можно было бы сослаться на этот препринт ИПМ. Хотелось бы пожелать автору более требовательно отнестись к грамматическим аспектам самого текста. Например: "Материал характеризуется относительно простой технологией изготовления, является чрезвычайно мощным и в то же время ОБЛАДАЮТ необходимой...", тут или материалы, или облпдает. "Все расчеты, связанные с изучением свойств TKX-50 проводились...", нужная запятая. "Достаточно полный анализ уравнения состояния продуктов детонации TKX-50, полученного в термохимических расчетах выполнен в работе [12]", тоже. И др. описки. И потом, рецензент в подобной работе всё же иллюстрации называл бы своими именами: таблица или эмпирическая функция (распределение, графическое представление), а не само "влияние", являющееся широким, но качественным, а не количественным феноменологическим оезультатом анализа этих таблиц и графиков. Однако это на усмотрение автора. Очень хотелось бы, чтобы автор учёл замечания рецензента, чтобы работа стала идеальным эталоном научных свтатей в этом журнале. Спасибо за понимание, если оно произойдёт!

6.05.2024, 16:00 Ашрапов Улугбек Товфикович
Рецензия: Изучение механизмов взрывчатых веществ (ВВ), методов повышения эффективности использования энергии ВВ, в частности анализ уравнения состояния продуктов детонации композиционного материала TKX-50 являются актуальными задачами. TKX-50 — энергетический материал, который имеет высокую термическую стабильность, плотность и скорость детонации с низкой токсичностью, что делает его в качестве высокоэффективного ВВ с повышенной безопасностью. В статье "УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ПРОДУКТОВ ДЕТОНАЦИИ TKX-50 ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИЗ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА" автором приведены результаты сопоставления вариантов уравнения продуктов детонации Джонса-Уилкинса-Ли (JWL) энергетического материала TKX-50 с 3 мас% парафина, полученных из термохимических расчетов и в результате взрывного эксперимента. В статье результаты выполненных исследований показаны в 16 рисунках, 7 таблицах, а также даны ссылки на 15 литературных работ. Статью рекомендую к публикации в журнале SCI-ARTICLE.RU.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий