Статья опубликована в №98 (октябрь) 2021
Разделы: Физика, Химия
Размещена 09.10.2021. Последняя правка: 08.10.2021.
Просмотров - 562

О СВОЙСТВАХ МОЛЕКУЛ ТЕТРАФТОРГИДРАЗИНА ПО РЕЗУЛЬТАТАМ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

УДК 539.19+544.18 

Введение

Тетрафторгидразин N₂F₄, фторсодержащий аналог гидразина, в котором атомы водорода замещены атомами фтора, является сильным окислителем и находит применение, прежде всего, в этом качестве [1-3]. Изучение тетрафторгидразина началось с первой работы по его получению [4] и активно продолжилось в серии последующих работ его первооткрывателей [5-9] и других исследователей [10-18]. К наиболее важным особенностям молекулы тетрафторгидразина можно отнести наличие двух близких по энергетике изомеров, транс-изомера и гош-изомера, а также ее способность к равновесной диссоциации на радикалы дифторида азота N₂F₄ D 2NF₂. Одним из важных механизмов разложения тетрафторгидразина является также процесс, связанный с образованием трифторида азота, N₂F₄ " 4/3NF₃ +1/3N₂. Можно также отметить значения температур плавления и кипения тетрафторгидразина, -168 и -73 °C, и его плотность при последней температуре, 1.65 г/см³.

Для энтальпии диссоциации молекулы тетрафторгидразина на радикалы дифторида азота разными авторами в указанных работах приводятся близкие значения, учитывающие также погрешности используемых экспериментальных методов. Все эти значения, а их число около десяти, находятся в диапазоне от 19.3 до 21.8 ккал/моль. Для энтальпии диссоциации молекулы тетрафторгидразина с образованием молекулы трифторида азота приводилось значение -38.0 ккал/моль.

В работах [19, 20] изучение структуры и свойств молекул тетрафторгидразина проводилось с использованием современных методов квантовой химии. В первой из работ в качестве основного метода использовался метод MP2 с базисным набором 6-311+G(d). В расчетах были получены структурные параметры, определена конформационна стабильность, определены гармонические  силовые постоянные, а также инфракрасный и рамановский спектры. При необходимости эти величины сравнивались с экспериментальными значениями. Во второй работе детально изучалась структура и энергетика изомеров тетрафторгидразина. Использовались несколько методов ab initio, HF, MP2, MP3, MP4 и QCISD. Результаты этих методов сравнивались с результатами, полученными с использованием нескольких методов теории функционала плотности (DFT), локальным, гибридным и с градиентной коррекцией. Во всех расчетах DFT использовался базисный набор 6-311+G(2d). Полученные энергии структур транс- и гош-изомеров N₂F₄ и их энергии диссоциации до дифторида азота сопоставлены с экспериментальными данными.

В данной работе расчетное изучение свойств молекул с использованием метода DFT проводилось с целью сопоставить получаемые результаты с результатами, полученными ранее другими авторами. Использование более простых и не затратных по времени методов, таких как молекулярно-механические и полуэмпирические методы, позволяет рассмотреть возможности их применения для последующего анализа более сложных систем на основе указанных молекул, типа ассоциатов и кластеров. Применение в расчете композиционных методов позволяет получать максимально точные значения энергетических характеристик изучаемых молекул и является своего рода стандартом точности при сопоставлении различных методов.

Результаты расчетов

С целью изучения свойств молекул тетрафторгидразина проводились три серии расчетов. В первой серии использовалась программа HyperChem [21] и задействованные в ней методы молекулярной механики, MM+, OPLS и AMBER,полуэмпирический метод PM3 и метод Хартри-Фока (HF). Во второй, наиболее объемной серии использовался реализованный в программе Gaussian [22] метод теории функционала плотности с применением гибридного функционал B3LYP и ряда базисных наборов, таких как STO-3G, 3-21G, 6-31G(d), 6-31+G(d), 6-311+G(2d) и 6-311+G(3df). В третьей серии расчетов использовались реализованные в той же программе Gaussian высокоточные композиционные методы, такие как CBS-4M, CBS-QB3, CBS-APNO, G3 и G4. Таким образом удалось подойти к рассмотрению свойств молекул тетрафторгидразина с разных позиций и выбрать на будущее тот метод, который более полным образом отвечает поставленным задачам.

Оба изомера молекулы тетрафторгидразина, транс- и гош-изомер, показаны на рис. 1, 2. В данном случае при их получении использовался метод B3LYP/6-31+G(d), однако при использовании иных методов внешние виды изомеров остаются подобными приведенным на рисунках.

 

Рис. 1. Транс-изомер молекулы тетрафторгидразина.

 

Рис. 2. Гош-изомер молекулы тетрафторгидразина.

Некоторые свойства молекул тетрафторгидразина, полученные в расчетах с использованием программы HyperChem, приведены в табл. 1. Это механические энергии молекул в ккал/моль для результатов по молекулярной механике и электронные энергии в атомных единицах Хартри для квантово-химических результатов. Для обоих изомеров приведены длины связей N3-N6. В случае молекулярной механики длины этих связей для гош-изомеров (g) превосходят длины связей для транс-изомеров (t). В случае же использования методов квантовой механики, полуэмпирического и Хартри-Фока, наблюдается противоположная картина и N3-N6 связи для транс-изомеров оказываются более длинными. Для сопоставления результатов по влиянию метода расчета на длины связей они приведены на рис. 3 для транс-изомеров.

Табл. 1. Механические и электронные энергии рассматриваемых молекул и длины N3-N6 связей в изомерах N₂F₄, полученные в расчетах с использованием программы HyperChem

 

Рис. 3. Длины N3-N6 связей в транс-изомерах N₂F₄, полученные в расчетах с использованием программы HyperChem. Нумерация N соответствует расположению результатов в табл. 1.

Некоторые геометрические характеристики транс- и гош-изомеров N₂F₄, полученные в расчетах на основе теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP и указанного ряда базисных наборов приведены в табл. 2. Это длины связей N3-N6, N3-F1 и углы ∠F1-N3-F2. Здесь можно отметить, что начиная с базисного набора 3-21G связи N3-N6 для транс-изомеров являются длиннее, чем для гош-изомеров. А поведение связей N3-F1 и углов F1-N3-F2 носят несколько более произвольный характер.

Табл. 2. Некоторые геометрические характеристики изомеров N₂F₄, полученные в расчетах на основе теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP

Характер поведения длин связей и углов в зависимости от используемого базисного набора показан на рис. 4, 5. Можно отметить, что, начиная с базисного набора 6-31G(d), зависимости эти становятся довольно слабыми.

 

Рис. 4. Длины N3-N6 связей (ромбы) и N3-N1 связей (квадраты) в транс-изомерах N₂F₄, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP. Нумерация N соответствует расположению результатов в табл. 2.

 

Рис. 5. Углы ∠F1-N3-F2 в транс-изомерах (ромбы) и в гош-изомерах (квадраты) N₂F₄, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP. Нумерация N соответствует расположению результатов в табл. 2.

Энергетические характеристики транс- и гош-изомеров N₂F₄, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP, приведены в табл. 3. В качестве энергетических характеристик здесь взяты электронные энергии молекул E_e, их энтальпии при нормальных условиях H°, а также энергетические зазоры между наивысшей занятой молекулярной орбиталью и самой низкой незанятой молекулярной орбиталью E_g. В качестве энергетических единиц измерения в таблице используются атомные единицы Хартри.

Табл. 3. Энергетические характеристики изомеров N₂F₄, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP

На рис. 6 показаны дипольные моменты гош-изомеров N₂F₄, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP и указанных шести базисных наборов.

 

Рис. 6. Дипольные моменты гош-изомеров N₂F₄, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP.

Распределение электронной плотности в транс-изомере N₂F₄, полученное в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d), показано на рис. 7. В гош-изомере распределение электронной плотности имеет подобный характер с учетом определенного деформационного искажения структуры молекулы.

 

Рис. 7. Распределение электронной плотности в транс-изомере N₂F₄ (Density: isoval=0.5), полученное в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d).

Энергетические зазоры между наивысшей занятой молекулярной орбиталью и самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (HOMO-LUMO), полученные для транс-изомеров в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP показаны на рис. 8. Соответствующие наивысшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO) и самая низкая незанятая молекулярная орбиталь (LUMO), в транс-изомере N₂F₄ полученные в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d), приведены на рис. 9 и 10.

 

Рис. 8. Энергетические зазоры между наивысшей занятой молекулярной орбиталью и самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (E_g HOMO-LUMO), полученные для транс-изомеров в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP.

 

Рис. 9. Наивысшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO), в транс-изомере N₂F₄ (МО: isoval=0.15), полученная в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d).

Рис. 10. Самая низкая незанятая молекулярная орбиталь (LUMO), в транс-изомере N₂F₄ (МО: isoval=0.15), полученная в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d).

Инфракрасные спектры транс- и гош-изомеров N₂F₄, полученные в расчетах с использованием базисного набора 6-31+G(d) показаны на рис. 11, 12.

Рис. 11. Инфракрасный спектр транс-изомера N₂F₄, полученный в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d).

 

Рис. 12. Инфракрасный спектр гош-изомера N₂F₄, полученный в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d).

Кривая вращения фрагмента молекулы F4-N6-F5 вокруг связи N3-N6 в молекуле _N2F4 приведена на рис. 13. Оптимизированные структуры молекулы N₂F4, полученные в процессе вращения фрагмента показаны на рис. 14.

 

Рис. 13. Вращение фрагмента F4-N6-F5 вокруг связи N3-N6 в молекуле N₂F₄, полученное в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d).

 

Рис. 14. Оптимизированные структуры молекулы N₂F₄, полученные в процессе вращения фрагмента F4-N6-F5 вокруг связи N3-N6 в молекуле N₂F₄, слева направо, сверху вниз: γ = 0°, транс-изомер, E = 0; γ = 55°, энергетический барьер, E = 16.90 кДж/моль; γ = 110°, гош-изомер, E = 0.27 кДж/моль; γ = 180°, энергетический барьер,E = 36.84 кДж/моль.

Энергетические характеристики молекул – продуктов диссоциации молекулы N₂F₄, а именно NF₂, NF₃ и N₂, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP, приведены в табл. 4. Это электронные энергии молекул и их энтальпии при нормальных условиях. В качестве энергетических единиц измерения в табл. 4, 5 используются атомные единицы Хартри.

Табл. 4. Энергетические характеристики молекул – продуктов диссоциации, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP

Энтальпии всех рассматриваемых молекул при нормальных условиях, полученные в расчетах с использованием композиционных методов приведены в табл. 5.

Табл. 5. Энтальпии рассматриваемых молекул при нормальных условиях, полученные в расчетах с использованием композиционных методов CBS и Gn

Энергии диссоциации транс- и гош-изомеров для обоих указанных во введении механизмов разложения, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP, приведены в табл. 6. ΔE_e здесь разность электронных энергий транс- и гош-изомеров. Все значения энергетических единиц приведены в таблице в кДж/моль. Первый механизм обусловлен здесь образованием радикалов дифторида азота, а второй связан с образованием молекул трифторида азота. Результаты, полученные для первого механизма, показаны на графике рис. 15 в зависимости от величины используемого базисного набора.

Табл. 6. Энергии диссоциации транс- и гош-изомеров для обоих механизмов разложения, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP

 

Рис. 15. Энергии диссоциации транс-изомеров (ромбы) и гош-изомеров (квадраты) молекул N₂F₄ при их разложении на радикалы NF₂, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP. Нумерация N соответствует расположению результатов в табл. 6.

Энтальпии диссоциации транс- и гош-изомеров для обоих указанных во введении механизмов разложения, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP, приведены в табл. 7. Результаты, полученные для второго механизма в виде зависимостей энергии диссоциации и энтальпии диссоциации, показаны на графике рис. 16 в зависимости от величины используемого базисного набора.

Табл. 7. Энтальпии диссоциации транс- и гош-изомеров для обоих механизмов разложения молекул, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP

 

Рис. 16. Энергии диссоциации (ромбы) и энтальпии диссоциации (квадраты) транс-изомеров молекул N₂F₄ при их разложении на молекулы NF₃ и N₂, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP. Нумерация N соответствует расположению результатов в табл. 7.

Энтальпии диссоциации транс- и гош-изомеров для обоих механизмов разложения молекул, полученные в расчетах с использованием композиционных методов, приведены в табл. 8. ΔH° здесь разность энтальпий транс- и гош-изомеров. Энтальпии диссоциации транс-изомеров и гош-изомеров молекул N₂F₄ при их разложении на радикалы NF₂, полученные в расчетах с использованием композиционных методов, показаны на рис. 17 в зависимости от используемого метода. Энтальпии диссоциации транс-изомеров и гош-изомеров молекул N₂F₄ при их разложении на молекулы NF₃ и N₂, полученные в расчетах с использованием композиционных методов, показаны на рис. 18 в зависимости от используемого метода.

Табл. 8. Энтальпии диссоциации транс- и гош-изомеров для обоих механизмов разложения молекул, полученные в расчетах с использованием композиционных методов CBS и Gn

 

Рис. 17. Энтальпии диссоциации транс-изомеров (ромбы) и гош-изомеров (квадраты) молекул N₂F₄ при их разложении на радикалы NF₂, полученные в расчетах с использованием композиционных методов. Нумерация N соответствует расположению результатов в табл. 8.

 

Рис. 18. Энтальпии диссоциации транс-изомеров (ромбы) и гош-изомеров (квадраты) молекул N₂F₄ при их разложении на молекулы NF₃ и N₂, полученные в расчетах с использованием композиционных методов. Нумерация N соответствует расположению результатов в табл. 8.

Проводились расчеты разрыва связей N3-N6 в молекулах N₂F₄. На рис. 19, 20 такие результаты представлены для транс-изомера при использовании базисных наборов 3-21G и 6-31+G(d). Штриховыми линиями на рисунках отмечены рассчитанные значения энергии диссоциации.

 

Рис. 19. Разрыв связи N3-N6 в транс-изомере молекулы N₂F₄, полученный в расчете с использованием базисного набора 3-21G.

Рис. 20. Разрыв связи N3-N6 в транс-изомере молекулы N₂F₄, полученный в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d). 

Заключение

Получен ряд новых расчетных результатов по структуре и свойствам молекулы тетрафторгидразина. Использовались реализованные в программе HyperChem методы молекулярной механики, полуэмпирики и Хартри-Фока. В более полной степени использовались методы теории функционала плотности, реализованные в программе Gaussian. Наиболее точные результаты были получены с использованием высокоточных композиционных методов. Полученные расчетные результаты достаточно хорошо согласуются с известными экспериментальными результатами и с отдельными расчетными результатами других авторов.

1. Сарнер С. Химия ракетных топлив. – М.: Мир, 1966. – 488 с.
2. Штехер М.С. Топлива и рабочие тела ракетных двигателей. – М.: Машиностроение, 1976. – 302 с.
3. Фёдоров И.А. О возможности применения тетрафторгидразина в качестве окислителя в сверхзвуковом непрерывном химическом НF-лазере // Квантовая электроника. – 2021. – Том 51, № 2. – С. 137-141.
4. Colburn C.B., Kennedy A. Tetrafluorohydrazine // J. Am. Chem. Soc. – 1958. – Vol. 80, No. 18. – P. 5004.
5. Colburn C.B., Johnson F.A. Strength of the N-N bond in tetrafluorohydrazine // J. Chem. Phys. – 1960. – Vol. 33, No. 6. – P. 1869-1870.
6. Johnson F.A., Colburn C.B. The tetrafluorohydrazine-difluoroamino radical equilibrium // J. Am. Chem. Soc. – 1961. – Vol. 83, No. 14. – P. 3043-3047.
7. Kennedy A., Colburn C.B. Strength of the N–F bonds in NF3 and of N–F and N–N bonds in N2F4 // J. Chem. Phys. – 1961. – Vol. 35, No. 5. – P. 1892-1893.
8. Colburn C.B., Johnson F.A., Haney C. NMR of tetrafluorohydrazine: Hindered rotation around the N–N bond at -155°C // J. Chem. Phys. – 1965. – Vol. 43, Iss. 12. – P. 4526-4527.
9. Johnson F.A., Aycock B.F., Haney C., Colburn C.B. NMR of "trans" and "gauche" rotamers of tetrafluorohydrazine // J. Mol. Spectr. – 1969. – Vol. 31, Iss. 1-13. – P. 66-69.
10. Loughran E.D., Mader C. Appearance potential study of tetrafluorohydrazine // J. Chem. Phys. – 1960. – Vol. 32, No. 5. – P. 1578-1579.
11. Панкратов А.В.. Химия некоторых неорганических фторидов азота // Успехи химии. – 1963. – Т. 32, вып. 3. – С. 336-353.
12. Brown L.M., Darwent B.B. Spectrophotometric determination of the rate of dissociation of tetrafluorohydrazine behind a shock wave // J. Chem. Phys. – 1965. – Vol. 42, No. 6. – P. 2158-2165.
13. Bohn R.K., Bauer S.H. An electron diffraction study of the structures of NF2 and N2F4 // Inorg. Chem. – 1967. – Vol. 6, No. 2. – P. 304-309.
14. Cardillo M.J., Bauer S.H. The structures of gauche- and trans-tetrafluorohydrazine as determined by electron diffraction // Inorg. Chem. – 1969. – Vol. 8, No. 10. – P. 2086-2092.
15. Lyman J.L., Jensen R.J. Laser induced dissociation of N2F4 // Chem. Phys. Lett. – 1972. – Vol. 13, Iss. 4. – P. 421-424.
16. Панкратов А. В. Химия фторидов азота. – М.: Химия, 1973. – 264 с.
17. Cobrin W., Levy J.B. Pyrolysis of tetrafluorohydrazine // Int. J. Chem. Kin. – 1975. – Vol. 7, No. 5. – P. 679-688.
18. Lavigne P., Lachambre J. L., Otis G. Photodissociation of N2F4 by a nanosecond CO2 laser pulse // Optics Communications. – 1977. – Vol. 22, Iss. 1. – P. 75-78.
19. Durig J.R., Shen Z. Conformational stability of tetrafluorohydrazine, N2F4 // J. Phys. Chem. A. – 1997. – Vol. 101, No. 27. – P. 5010-5016.
20. Jursic B.S. High level of ab initio and density functional theory computational study of structural and energetic properties of tetrafluorhydrazine rotamers // J. Mol. Str.: THEOCHEM. 1998. – Vol. 434, Iss. 1-3. – P. 67-73.
21. HyperChem Release 8. Tools for Molecular Modeling. – Hypercube, Gainesville, FL, 2007. – 2220 p.
22. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09, Revision A1. – Wallingford CT: Gaussian Inc., 2009.

Комментарии пользователей:

Оставить комментарий