Публикация научных статей.
Вход на сайт
E-mail:
Пароль:
Запомнить
Регистрация/
Забыли пароль?
Научные направления
Поделиться:
Разделы: Физика, Химия
Размещена 09.10.2021. Последняя правка: 08.10.2021.
Просмотров - 54

О СВОЙСТВАХ МОЛЕКУЛ ТЕТРАФТОРГИДРАЗИНА ПО РЕЗУЛЬТАТАМ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

Аннотация:
Выполнено расчетное изучение свойств молекул тетрафторгидразина с использованием нескольких методов молекулярных квантово-химических расчетов. Изучение проводилось с целью рассмотреть возможности применения подобных результатов для последующего анализа более сложных систем на основе указанных молекул. Использованы методы расчета разного уровня, реализованные в программах HyperChem и Gaussian. Из первой программы это методы молекулярной механики, MM+, OPLS и AMBER, полуэмпирический метод PM3 и метод Хартри-Фока. Из второй программы это прежде всего метод теории функционала плотности с применением гибридного функционал B3LYP и ряда базисных наборов, таких как STO-3G, 3-21G, 6-31G(d), 6-31+G(d), 6-311+G(2d) и 6-311+G(3df). Использованы также композиционные методы, такие как CBS-4M, CBS-QB3, CBS-APNO, G3 и G4. В результате получен большой объем расчетной информации по структуре транс- и гош-изомеров молекул, электронной структуре и энергетике молекул, по двум механизмам их диссоциации.


Abstract:
A computational study of tetrafluorohydrazine molecules was carried out using several methods of quantum chemical calculations. The study was carried out in order to consider the possibility of using such results for the analysis of more complex systems based on these molecules. Methods of calculation of different levels, implemented in the HyperChem and Gaussian programs, were used. From the first program, these are the methods of molecular mechanics, MM+, OPLS and AMBER, the PM3 semiempirical method and the Hartree-Fock method. From the second program, this is primarily the method of density functional theory using the hybrid functional B3LYP and a number of basis sets, from STO-3G to 6-311+G(3df). Composite methods such as CBS-4M, CBS-QB3, CBS-APNO, G3 and G4 have also been used. As a result, a large amount of calculated information has been obtained on the structure of isomers, the electronic structure and energetics of molecules, and on two mechanisms of their dissociation.


Ключевые слова:
тетрафторгидразин; молекула; изомер; квантово-химический расчет; структура; энергетика; диссоциация

Keywords:
tetrafluorohydrazine; molecule; isomer; quantum chemical calculation; structure; energetics; dissociation


УДК 539.19+544.18 

Введение

Тетрафторгидразин N2F4, фторсодержащий аналог гидразина, в котором атомы водорода замещены атомами фтора, является сильным окислителем и находит применение, прежде всего, в этом качестве [1-3]. Изучение тетрафторгидразина началось с первой работы по его получению [4] и активно продолжилось в серии последующих работ его первооткрывателей [5-9] и других исследователей [10-18]. К наиболее важным особенностям молекулы тетрафторгидразина можно отнести наличие двух близких по энергетике изомеров, транс-изомера и гош-изомера, а также ее способность к равновесной диссоциации на радикалы дифторида азота N2F4 D 2NF2. Одним из важных механизмов разложения тетрафторгидразина является также процесс, связанный с образованием трифторида азота, N2F4 " 4/3NF3 +1/3N2. Можно также отметить значения температур плавления и кипения тетрафторгидразина, -168 и -73 °C, и его плотность при последней температуре, 1.65 г/см3.

Для энтальпии диссоциации молекулы тетрафторгидразина на радикалы дифторида азота разными авторами в указанных работах приводятся близкие значения, учитывающие также погрешности используемых экспериментальных методов. Все эти значения, а их число около десяти, находятся в диапазоне от 19.3 до 21.8 ккал/моль. Для энтальпии диссоциации молекулы тетрафторгидразина с образованием молекулы трифторида азота приводилось значение -38.0 ккал/моль.

В работах [19, 20] изучение структуры и свойств молекул тетрафторгидразина проводилось с использованием современных методов квантовой химии. В первой из работ в качестве основного метода использовался метод MP2 с базисным набором 6-311+G(d). В расчетах были получены структурные параметры, определена конформационна стабильность, определены гармонические  силовые постоянные, а также инфракрасный и рамановский спектры. При необходимости эти величины сравнивались с экспериментальными значениями. Во второй работе детально изучалась структура и энергетика изомеров тетрафторгидразина. Использовались несколько методов ab initio, HF, MP2, MP3, MP4 и QCISD. Результаты этих методов сравнивались с результатами, полученными с использованием нескольких методов теории функционала плотности (DFT), локальным, гибридным и с градиентной коррекцией. Во всех расчетах DFT использовался базисный набор 6-311+G(2d). Полученные энергии структур транс- и гош-изомеров N2F4 и их энергии диссоциации до дифторида азота сопоставлены с экспериментальными данными.

В данной работе расчетное изучение свойств молекул с использованием метода DFT проводилось с целью сопоставить получаемые результаты с результатами, полученными ранее другими авторами. Использование более простых и не затратных по времени методов, таких как молекулярно-механические и полуэмпирические методы, позволяет рассмотреть возможности их применения для последующего анализа более сложных систем на основе указанных молекул, типа ассоциатов и кластеров. Применение в расчете композиционных методов позволяет получать максимально точные значения энергетических характеристик изучаемых молекул и является своего рода стандартом точности при сопоставлении различных методов.

Результаты расчетов

С целью изучения свойств молекул тетрафторгидразина проводились три серии расчетов. В первой серии использовалась программа HyperChem [21] и задействованные в ней методы молекулярной механики, MM+, OPLS и AMBER,полуэмпирический метод PM3 и метод Хартри-Фока (HF). Во второй, наиболее объемной серии использовался реализованный в программе Gaussian [22] метод теории функционала плотности с применением гибридного функционал B3LYP и ряда базисных наборов, таких как STO-3G, 3-21G, 6-31G(d), 6-31+G(d), 6-311+G(2d) и 6-311+G(3df). В третьей серии расчетов использовались реализованные в той же программе Gaussian высокоточные композиционные методы, такие как CBS-4M, CBS-QB3, CBS-APNO, G3 и G4. Таким образом удалось подойти к рассмотрению свойств молекул тетрафторгидразина с разных позиций и выбрать на будущее тот метод, который более полным образом отвечает поставленным задачам.

Оба изомера молекулы тетрафторгидразина, транс- и гош-изомер, показаны на рис. 1, 2. В данном случае при их получении использовался метод B3LYP/6-31+G(d), однако при использовании иных методов внешние виды изомеров остаются подобными приведенным на рисунках.

 

Рис. 1. Транс-изомер молекулы тетрафторгидразина.

 

Рис. 2. Гош-изомер молекулы тетрафторгидразина.

Некоторые свойства молекул тетрафторгидразина, полученные в расчетах с использованием программы HyperChem, приведены в табл. 1. Это механические энергии молекул в ккал/моль для результатов по молекулярной механике и электронные энергии в атомных единицах Хартри для квантово-химических результатов. Для обоих изомеров приведены длины связей N3-N6. В случае молекулярной механики длины этих связей для гош-изомеров (g) превосходят длины связей для транс-изомеров (t). В случае же использования методов квантовой механики, полуэмпирического и Хартри-Фока, наблюдается противоположная картина и N3-N6 связи для транс-изомеров оказываются более длинными. Для сопоставления результатов по влиянию метода расчета на длины связей они приведены на рис. 3 для транс-изомеров.

Табл. 1. Механические и электронные энергии рассматриваемых молекул и длины N3-N6 связей в изомерах N2F4, полученные в расчетах с использованием программы HyperChem

 

Рис. 3. Длины N3-N6 связей в транс-изомерах N2F4, полученные в расчетах с использованием программы HyperChem. Нумерация N соответствует расположению результатов в табл. 1.

Некоторые геометрические характеристики транс- и гош-изомеров N2F4, полученные в расчетах на основе теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP и указанного ряда базисных наборов приведены в табл. 2. Это длины связей N3-N6, N3-F1 и углы ∠F1-N3-F2. Здесь можно отметить, что начиная с базисного набора 3-21G связи N3-N6 для транс-изомеров являются длиннее, чем для гош-изомеров. А поведение связей N3-F1 и углов F1-N3-F2 носят несколько более произвольный характер.

Табл. 2. Некоторые геометрические характеристики изомеров N2F4, полученные в расчетах на основе теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP

Характер поведения длин связей и углов в зависимости от используемого базисного набора показан на рис. 4, 5. Можно отметить, что, начиная с базисного набора 6-31G(d), зависимости эти становятся довольно слабыми.

 

Рис. 4. Длины N3-N6 связей (ромбы) и N3-N1 связей (квадраты) в транс-изомерах N2F4, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP. Нумерация N соответствует расположению результатов в табл. 2.

 

Рис. 5. Углы ∠F1-N3-F2 в транс-изомерах (ромбы) и в гош-изомерах (квадраты) N2F4, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP. Нумерация N соответствует расположению результатов в табл. 2.

Энергетические характеристики транс- и гош-изомеров N2F4, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP, приведены в табл. 3. В качестве энергетических характеристик здесь взяты электронные энергии молекул Ee, их энтальпии при нормальных условиях H°, а также энергетические зазоры между наивысшей занятой молекулярной орбиталью и самой низкой незанятой молекулярной орбиталью Eg. В качестве энергетических единиц измерения в таблице используются атомные единицы Хартри.

Табл. 3. Энергетические характеристики изомеров N2F4, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP

На рис. 6 показаны дипольные моменты гош-изомеров N2F4, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP и указанных шести базисных наборов.

 

Рис. 6. Дипольные моменты гош-изомеров N2F4, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP.

Распределение электронной плотности в транс-изомере N2F4, полученное в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d), показано на рис. 7. В гош-изомере распределение электронной плотности имеет подобный характер с учетом определенного деформационного искажения структуры молекулы.

 

Рис. 7. Распределение электронной плотности в транс-изомере N2F4 (Density: isoval=0.5), полученное в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d).

Энергетические зазоры между наивысшей занятой молекулярной орбиталью и самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (HOMO-LUMO), полученные для транс-изомеров в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP показаны на рис. 8. Соответствующие наивысшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO) и самая низкая незанятая молекулярная орбиталь (LUMO), в транс-изомере N2F4 полученные в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d), приведены на рис. 9 и 10.

 

Рис. 8. Энергетические зазоры между наивысшей занятой молекулярной орбиталью и самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (Eg HOMO-LUMO), полученные для транс-изомеров в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP.

 

Рис. 9. Наивысшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO), в транс-изомере N2F4 (МО: isoval=0.15), полученная в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d).

Рис. 10. Самая низкая незанятая молекулярная орбиталь (LUMO), в транс-изомере N2F4 (МО: isoval=0.15), полученная в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d).

Инфракрасные спектры транс- и гош-изомеров N2F4, полученные в расчетах с использованием базисного набора 6-31+G(d) показаны на рис. 11, 12.

Рис. 11. Инфракрасный спектр транс-изомера N2F4, полученный в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d).

 

Рис. 12. Инфракрасный спектр гош-изомера N2F4, полученный в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d).

Кривая вращения фрагмента молекулы F4-N6-F5 вокруг связи N3-N6 в молекуле N2F4 приведена на рис. 13. Оптимизированные структуры молекулы N2F4, полученные в процессе вращения фрагмента показаны на рис. 14.

 

Рис. 13. Вращение фрагмента F4-N6-F5 вокруг связи N3-N6 в молекуле N2F4, полученное в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d).

 

Рис. 14. Оптимизированные структуры молекулы N2F4, полученные в процессе вращения фрагмента F4-N6-F5 вокруг связи N3-N6 в молекуле N2F4, слева направо, сверху вниз: γ = 0°, транс-изомер, E = 0; γ = 55°, энергетический барьер, E = 16.90 кДж/моль; γ = 110°, гош-изомер, E = 0.27 кДж/моль; γ = 180°, энергетический барьер,E = 36.84 кДж/моль.

Энергетические характеристики молекул – продуктов диссоциации молекулы N2F4, а именно NF2, NF3 и N2, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP, приведены в табл. 4. Это электронные энергии молекул и их энтальпии при нормальных условиях. В качестве энергетических единиц измерения в табл. 4, 5 используются атомные единицы Хартри.

Табл. 4. Энергетические характеристики молекул – продуктов диссоциации, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP

Энтальпии всех рассматриваемых молекул при нормальных условиях, полученные в расчетах с использованием композиционных методов приведены в табл. 5.

Табл. 5. Энтальпии рассматриваемых молекул при нормальных условиях, полученные в расчетах с использованием композиционных методов CBS и Gn

Энергии диссоциации транс- и гош-изомеров для обоих указанных во введении механизмов разложения, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP, приведены в табл. 6. ΔEe здесь разность электронных энергий транс- и гош-изомеров. Все значения энергетических единиц приведены в таблице в кДж/моль. Первый механизм обусловлен здесь образованием радикалов дифторида азота, а второй связан с образованием молекул трифторида азота. Результаты, полученные для первого механизма, показаны на графике рис. 15 в зависимости от величины используемого базисного набора.

Табл. 6. Энергии диссоциации транс- и гош-изомеров для обоих механизмов разложения, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP

 

Рис. 15. Энергии диссоциации транс-изомеров (ромбы) и гош-изомеров (квадраты) молекул N2F4 при их разложении на радикалы NF2, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP. Нумерация N соответствует расположению результатов в табл. 6.

Энтальпии диссоциации транс- и гош-изомеров для обоих указанных во введении механизмов разложения, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP, приведены в табл. 7. Результаты, полученные для второго механизма в виде зависимостей энергии диссоциации и энтальпии диссоциации, показаны на графике рис. 16 в зависимости от величины используемого базисного набора.

Табл. 7. Энтальпии диссоциации транс- и гош-изомеров для обоих механизмов разложения молекул, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP

 

Рис. 16. Энергии диссоциации (ромбы) и энтальпии диссоциации (квадраты) транс-изомеров молекул N2F4 при их разложении на молекулы NF3 и N2, полученные в расчетах с использованием гибридного функционала B3LYP. Нумерация N соответствует расположению результатов в табл. 7.

Энтальпии диссоциации транс- и гош-изомеров для обоих механизмов разложения молекул, полученные в расчетах с использованием композиционных методов, приведены в табл. 8. ΔH° здесь разность энтальпий транс- и гош-изомеров. Энтальпии диссоциации транс-изомеров и гош-изомеров молекул N2F4 при их разложении на радикалы NF2, полученные в расчетах с использованием композиционных методов, показаны на рис. 17 в зависимости от используемого метода. Энтальпии диссоциации транс-изомеров и гош-изомеров молекул N2F4 при их разложении на молекулы NF3 и N2, полученные в расчетах с использованием композиционных методов, показаны на рис. 18 в зависимости от используемого метода.

Табл. 8. Энтальпии диссоциации транс- и гош-изомеров для обоих механизмов разложения молекул, полученные в расчетах с использованием композиционных методов CBS и Gn

 

Рис. 17. Энтальпии диссоциации транс-изомеров (ромбы) и гош-изомеров (квадраты) молекул N2F4 при их разложении на радикалы NF2, полученные в расчетах с использованием композиционных методов. Нумерация N соответствует расположению результатов в табл. 8.

 

Рис. 18. Энтальпии диссоциации транс-изомеров (ромбы) и гош-изомеров (квадраты) молекул N2F4 при их разложении на молекулы NF3 и N2, полученные в расчетах с использованием композиционных методов. Нумерация N соответствует расположению результатов в табл. 8.

Проводились расчеты разрыва связей N3-N6 в молекулах N2F4. На рис. 19, 20 такие результаты представлены для транс-изомера при использовании базисных наборов 3-21G и 6-31+G(d). Штриховыми линиями на рисунках отмечены рассчитанные значения энергии диссоциации.

 

Рис. 19. Разрыв связи N3-N6 в транс-изомере молекулы N2F4, полученный в расчете с использованием базисного набора 3-21G.

Рис. 20. Разрыв связи N3-N6 в транс-изомере молекулы N2F4, полученный в расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d). 

Заключение

Получен ряд новых расчетных результатов по структуре и свойствам молекулы тетрафторгидразина. Использовались реализованные в программе HyperChem методы молекулярной механики, полуэмпирики и Хартри-Фока. В более полной степени использовались методы теории функционала плотности, реализованные в программе Gaussian. Наиболее точные результаты были получены с использованием высокоточных композиционных методов. Полученные расчетные результаты достаточно хорошо согласуются с известными экспериментальными результатами и с отдельными расчетными результатами других авторов.

Библиографический список:

1. Сарнер С. Химия ракетных топлив. – М.: Мир, 1966. – 488 с.
2. Штехер М.С. Топлива и рабочие тела ракетных двигателей. – М.: Машиностроение, 1976. – 302 с.
3. Фёдоров И.А. О возможности применения тетрафторгидразина в качестве окислителя в сверхзвуковом непрерывном химическом НF-лазере // Квантовая электроника. – 2021. – Том 51, № 2. – С. 137-141.
4. Colburn C.B., Kennedy A. Tetrafluorohydrazine // J. Am. Chem. Soc. – 1958. – Vol. 80, No. 18. – P. 5004.
5. Colburn C.B., Johnson F.A. Strength of the N-N bond in tetrafluorohydrazine // J. Chem. Phys. – 1960. – Vol. 33, No. 6. – P. 1869-1870.
6. Johnson F.A., Colburn C.B. The tetrafluorohydrazine-difluoroamino radical equilibrium // J. Am. Chem. Soc. – 1961. – Vol. 83, No. 14. – P. 3043-3047.
7. Kennedy A., Colburn C.B. Strength of the N–F bonds in NF3 and of N–F and N–N bonds in N2F4 // J. Chem. Phys. – 1961. – Vol. 35, No. 5. – P. 1892-1893.
8. Colburn C.B., Johnson F.A., Haney C. NMR of tetrafluorohydrazine: Hindered rotation around the N–N bond at -155°C // J. Chem. Phys. – 1965. – Vol. 43, Iss. 12. – P. 4526-4527.
9. Johnson F.A., Aycock B.F., Haney C., Colburn C.B. NMR of "trans" and "gauche" rotamers of tetrafluorohydrazine // J. Mol. Spectr. – 1969. – Vol. 31, Iss. 1-13. – P. 66-69.
10. Loughran E.D., Mader C. Appearance potential study of tetrafluorohydrazine // J. Chem. Phys. – 1960. – Vol. 32, No. 5. – P. 1578-1579.
11. Панкратов А.В.. Химия некоторых неорганических фторидов азота // Успехи химии. – 1963. – Т. 32, вып. 3. – С. 336-353.
12. Brown L.M., Darwent B.B. Spectrophotometric determination of the rate of dissociation of tetrafluorohydrazine behind a shock wave // J. Chem. Phys. – 1965. – Vol. 42, No. 6. – P. 2158-2165.
13. Bohn R.K., Bauer S.H. An electron diffraction study of the structures of NF2 and N2F4 // Inorg. Chem. – 1967. – Vol. 6, No. 2. – P. 304-309.
14. Cardillo M.J., Bauer S.H. The structures of gauche- and trans-tetrafluorohydrazine as determined by electron diffraction // Inorg. Chem. – 1969. – Vol. 8, No. 10. – P. 2086-2092.
15. Lyman J.L., Jensen R.J. Laser induced dissociation of N2F4 // Chem. Phys. Lett. – 1972. – Vol. 13, Iss. 4. – P. 421-424.
16. Панкратов А. В. Химия фторидов азота. – М.: Химия, 1973. – 264 с.
17. Cobrin W., Levy J.B. Pyrolysis of tetrafluorohydrazine // Int. J. Chem. Kin. – 1975. – Vol. 7, No. 5. – P. 679-688.
18. Lavigne P., Lachambre J. L., Otis G. Photodissociation of N2F4 by a nanosecond CO2 laser pulse // Optics Communications. – 1977. – Vol. 22, Iss. 1. – P. 75-78.
19. Durig J.R., Shen Z. Conformational stability of tetrafluorohydrazine, N2F4 // J. Phys. Chem. A. – 1997. – Vol. 101, No. 27. – P. 5010-5016.
20. Jursic B.S. High level of ab initio and density functional theory computational study of structural and energetic properties of tetrafluorhydrazine rotamers // J. Mol. Str.: THEOCHEM. 1998. – Vol. 434, Iss. 1-3. – P. 67-73.
21. HyperChem Release 8. Tools for Molecular Modeling. – Hypercube, Gainesville, FL, 2007. – 2220 p.
22. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09, Revision A1. – Wallingford CT: Gaussian Inc., 2009.




Комментарии пользователей:

Оставить комментарий


 
 

Вверх