Статья опубликована в №123 (ноябрь) 2023
Разделы: Химия
Размещена 13.11.2023. Последняя правка: 01.12.2023.
Просмотров - 756

Изучение кинетики реакции восстановления гексацианоферрата калия (II) и гексацианоферрата калия (III) аскорбиновой кислотой

Евлоева Мадина Руслановна

Кокшетауский Университет имени Шокана Уалиханова

студент

Ашуркова Алина Михайловна, Нарижняя Галина Игоревна, Саркенова Сабина Булатовна, Седунова Нина Сергеевна, студенты, Кокшетауский Университет имени Шокана Уалиханова. Научный руководитель: Сергазина Самал Мубараковна, кандидат химических наук, профессор кафедры химии и биотехнологии Кокшетауского Университета имени Шокана Уалиханова

УДК 544.421.081.7

Введение

Окислительно-восстановительная реакция — это реакция, которая протекает с изменением степеней окисления. Как говорил А.-Л. Лавуазье: «Жизнь - непрерывная цепь окислительно-восстановительных процессов». Процессы обмена веществ, дыхания, брожения или гниения, фотосинтеза являются в своем роде окислительно-восстановительными реакциями. Основным окислителем является молекулярный кислород, а восстановителем - органические вещества продуктов питания. 

Аскорбиновая кислота является сильным восстановителем, которая активно вступает в реакцию с окислителями. Аскорбиновая кислота в химических реакциях проявляет свойства одноосновной кислоты, способной образовывать аскорбаты. Кристаллы вещества хорошо растворяются в воде, но хуже в спиртах, почти не растворяются в ацетоне, ацетонитриле и глицерине. Не  растворяются  в растительных жирах, бензоле, эфирах, хлорбензоле и хлороформе. Аскорбиновая кислота может дегидрироваться до дегидроаскорбиновой кислоты слабыми окислителями:

C₆H₈O₆ + 2[Fe(CN)₆]^_3- = C₆H₆O₆ + 2[Fe(CN)₆]^4- + 2 H⁺

Более энергичное окисление приводит к глубокому разрушению аскорбиновой кислоты. Правильность предложенного механизма восстановления аскорбиновой кислотой подтверждается характером влияния ионной силы раствора на скорость процесса.

Гексацианоферрат (II) калия состоит из элементов калия, железа, углерода и азота.

Гексацианоферрат (II) калия представляет собой неорганическую кристаллическую соль желтого цвета с химической формулой K₄[Fe(CN)₆]. Производится из цианистого водорода, хлорида железа и гидроксида кальция [1].

Гексацианоферрат калия (III) также называют красным пруссатом калия или феррицианидом калия. Его химическая формула  K₃[Fe(CN)₆].  Был открыт Леопольдом Гмелином в 1822 году. Состоит из элементов калия, железа, углерода и азота. На вид темно-красные кристаллы. Это соединение содержит октаэдрически скоординированный ион [Fe(CN)₆]^3-. Гексацианоферрат калия (III) растворим в воде, и его раствор демонстрирует слабую зелено-желтую флуоресценцию,  которая на све­ту по­сте­пен­но раз­ла­га­ет­ся с об­ра­зо­ва­ни­ем K₄[Fe(CN)₆]. Гексацианоферрат калия (III) силь­ный окис­ли­тель, осо­бен­но в ще­лоч­ной сре­де и при на­гре­ва­нии [1, 2].

Гексацианоферрата калия III используют в качестве мягкого окислителя в органической химии, при печати на ситце и крашении шерсти, также используется для упрочнения чугуна и стали.

Феррицианид калия используется в фотографии и черчении чертежей, нанесении гальванических покрытий и крашении шерсти и в качестве лабораторного реагента и окислителя в органической химии. Используется как антидот при отравлении солями таллия и цезия для связывания поступающих в желудочно-кишечный тракт радиоактивных нуклидов, тем самым препятствуя их всасыванию [3].

Гексацианоферрата (II) калия используют в качестве удобрения в сельском хозяйстве, в качестве окислителя для регенерации катализатора при дигидроксилировании. Ферроцианид калия является средством против слеживания как для дорожной, так и для поваренной соли. Используется при нанесении гальванических покрытий. Также используется в производстве вина и лимонной кислоты, для отделения меди от молибденовой руды [4].

На основе вышесказанного, знания в области химической кинетики реакции позволяют нам понять, как изменения в условиях реакции могут влиять на её скорость и эффективность, что важно для разработки новых процессов и оптимизации существующих химических реакций, поэтому изучение данной темы является актуальным.

Исходя из актуальности выбранной темы, целью работы является проведение сравнительного анализа реакции восстановления гексацианоферрата калия (II)  и гексацианоферрата калия (III) аскорбиновой кислотой.

Исходя из цели, были определены следующие задачи:

1. Изучить свойства гексацианоферрата  калия (II) и гексацианоферрата калия (III)

2. Изучить кинетику химической реакции методом восстановления гексацианоферрата калия (II) и гексацианоферрата калия (III)  аскорбиновой кислотой. 

3. Провести сравнительный анализ, реакции восстановления K₃[Fe(CN)₆] и K₄[Fe(CN)₆] аскорбиновой кислотой.

Научная новизна: для расширения спектра применения гексацианоферрата калия (II)  и гексацианоферрата (III), впервые проведен сравнительный анализ их взаимодействия с аскорбиновой кислотой, который позволит в будущем расширить границы использования смесей гексацианоферрата калия (II), гексацианоферрата калия (III) и аскорбиновой кислоты.

Материалы и методы: физико-химические методы (титрование, фотоколориметрия), сравнительный анализ.

В данном исследовании объектами выступили гексацианоферрат калия (II) и гексацианоферрат калия (III).

В качестве реагентов были взяты гексацианоферрат калия (II), гексацианоферрат калия (III), аскорбиновая кислота, серная кислота.

Экспериментальная часть

Из литературных источников известно, что когда гексацианоферрат калия (III) взаимодействует с сильной кислотой, выделяется высокотоксичный газообразный цианистый водород.

6H⁺ + [Fe(CN)₆]^₃− → 6HCN + Fe³⁺

Когда гексацианоферрат калия (III) вступает в реакцию с водой, образуются монопентацианоферрат калия и цианид калия, и эта реакция протекает в кипящем растворе.

K₃[Fe(CN)₆] + H₂O → K₂[Fe(H₂O) (CN)₅] + KCN

Когда гексацианоферрат калия (III) вступает в реакцию с хлоридом железа (III), образуются гексацианоферрат железа (III) и хлорид калия.

При взаимодействии гексацианоферрата калия (III) со свежеприготовленным раствором сульфата железа (II) образуется темно-синий осадок, называемый синевой Тернбулла.

При реакции гексацианоферрата калия (III) с гидроксидом свинца (II) и разбавленным раствором гидроксида калия образуются гексацианоферрат калия (II), оксид свинца (IV) и вода.

Из литературных источников о гексацианоферрате (II) калия известно, что он реагирует с серной кислотой с образованием сульфата калия, сульфата железа, сульфата аммония и монооксида углерода.

K₄[Fe (CN) ₆] + 6H₂SO₄ + 6H₂O ⇢ 2K₂SO₄ + FeSO₄ + 3(NH₄)₂SO₄ + 6CO

Вступает в реакцию с хлоридом железа с образованием комплексного соединения железа (III), гексацианидоферрата (II) калия и хлорида калия.

При разложении гексацианоферрата (II) калия получают цианид калия.

K₄[Fe (CN) ₆] ≈ 4KCN + FeC₂ + N₂

Образование куприкферроцианида и сульфата калия происходит при взаимодействии гексацианоферрата (II) калия и сульфата меди

Была изучена кинетика взаимодействия гексацианоферрата калия (III) и гексацианоферрата калия (II) с аскорбиновой кислотой фотоэлектрокалориметрическим методом измерений. Было термостатировано 2 колбы с водными сернокислыми растворами реагентов: Одна из мерных колб вместимостью 100 мл была  заполнена до метки 4.10^-4 М раствором K₃[Fe(CN)₆], в другую колбу вместимостью 200-250 мл было помещено 100 мл 3.10^-3 М раствора аскорбиновой кислоты. Колба с реакционной смесью была помещена в термостат. Нагревание нужно для того, чтобы разложение аскорбиновой кислоты и процесс восстановления шёл быстрее. Реакционную смесь нагревали до 50 градусов. Из реакционной смеси по ходу реакции отбирались пробы по 10 мл, и были быстро охлаждены  на ледяной бане, после было добавлено по 0.5 мл конц. серной кислоты, измерена их оптическая плотность. 1-я проба была отобрана через 5 мин после начала реакции, 2-я - через 10мин, 3-я - через 20мин.

Был проведен аналогичный опыт при той же температуре с той же реакционной смесью, но содержащая K₄[Fe(CN)₆].

Результаты исследования

 Исходя из показаний фотоэлектроколориметра оптическая плотность первой пробы K₃[Fe(CN)₆] равна 0,160, второй пробы 0,368, третьей пробы 0,225. Оптическая плотность первой пробы K₄[Fe(CN)₆] равняется 1,234, второй пробы 1,362, третьей пробы 1,402. Основываясь на данных показания, были произведены математические расчеты: вычислены Lg A_t, Lg A₀/A_t. Полученные данные были занесены в таблицу 1.

Таблица 1

Раствор	Время измерения (мин)	Время от начала реакции	Аt	Lg At	Lg A0/At	k, мин -1	K’=k/[AH2], Мин*л*моль-1
K3[Fe(CN)6]	5	5	0,160	-0,796	1,170	0,538	2690
	10	5	0,194	-0,712	1,086	0,249	1245
	20	5	0,225	-0,648	1,022	0,117	585
K4[Fe(CN)6]	5	3	1,234	0,091	0,283	0,130	650
	10	3	1,362	0,134	0,240	0,055	275
	20	3	1,402	0,147	0,227	0,026	130

 

Была рассчитана kпо уравнению 1-го порядка, с заменой концентрации значениями оптической плотности, с использованием данной формулы:
K = 2.3/t lg A₀/A_t

Поскольку реакционная смесь содержит 5-10-кратный избыток аскорбиновой кислоты по сравнению с содержанием [Fe(CN)63-], реакция должна иметь первый порядок по [Fe(CN)63-]. Это уравнение, которое зависит только от одной переменной и ее производных. В отличие от уравнений высших порядков, где присутствуют производные более высоких порядков, уравнения первого порядка более просты в решении и имеют множество практических применений.

К₁=2,3/5*lg(2.365/0.160)=0.538

К₂=2,3/10*lg(2.365/0.194)=0.249

К₃=2,3/20*lg(2.365/0.225)=0.117

К₄=2,3/5*lg(2.365/1.234)=0.130

К₅=2,3/10*lg(2.365/1.362)=0.055

К₆=2,3/20*lg(2.365/1.402)=0.026

Была определена средняя константа скорости для K₃[Fe(CN)₆]: к_ср =(0,538+0,249+0,117)/3=0,301

Была определена средняя константа скорости для K₄[Fe(CN)₆]: к_ср =(0,130+0,055+0,026)/3=0,070

Исходя из математических расчетов и проделанной работы, можно выявить закономерность: с повышением концентрации ионов H⁺ скорость восстановления K₃[Fe(CN)₆] и K₄[Fe(CN)₆] падает.

Заключение

1. Были изучены свойства гексацианоферрата калия (II) и гексацианоферрата калия (III).

2. Была изучена кинетика реакций восстановления гексацианоферрата калия (II) и гексацианоферрата калия (III) аскорбиновой кислотой, где константа скорости реакции соответственно равна k_ср(K₃[Fe(CN)₆])=0,301, k_ср(K₄[Fe(CN)₆] ) =0,070.

3.4. Был проведен сравнительный анализ между скоростью восстановления K₃[Fe(CN)₆] и K₄[Fe(CN)₆], который показал, что реакция восстановления гексацианоферрата калия (II)  аскорбиновой кислотой протекает быстрее, чем реакция восстановления гексацианоферрата калия (III) аскорбиновой кислотой.

1.Гексацианоферраты(II, III). URL: http://www.chemiemania.ru/chemies-8303-1.html (дата обращения: 23.10.2023).
2. Черникова Р.М., Джусипбеков У.Ж., Абетаева С.А. Исследование комплексных соединений, полученных в системах K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] •3Н2О –
FeSO4•7H2O–Н2О, методом ягр-спектросеопии/ Р.М. Черникова, У.Ж. Джусипбеков, С.А. Абетаева //- Алматы, 2019. - С. 191.
3. Melo D.R., Lipsztein J.L., Leggett R., Bertelli L., Guilmette R. Efficacy of Prussian blue on 137Cs decorporation therapy//2014 May. -106 р.
4. Бархатова Е. И. Визуально-колориметрический способ определения уровня двухвалентного и трёхвалентного железа в питьевой воде и водных растворах / Е. И. Бархатова, Е. Н. Мирошникова, Н. А. Бархатова. // Юный ученый. — 2019. — № 1 (21). — С. 18-25.

Рецензии:

14.11.2023, 10:43 Федорова Айталина Федоровна
Рецензия: Статья "Изучение кинетики реакции восстановления гексацианоферрата калия (II) и гексацианоферрата калия (III) аскорбиновой кислотой" является актуальной поскольку знания в области химической кинетики реакции позволяют понять, как изменения в условиях реакции могут влиять на её скорость и эффективность. Однако, имеются следующие замечания и вопросы: 1. «Аскорбиновая кислота может дегидрироваться до дегидроаскорбиновой кислоты слабыми окислителями:..» в уравнении реакции нет знака гескацианоферрат аниона. В общем автору необходимо предельно серьезно отнестись к написанию уравнений реакций, особенно подстрочных и надстрочных индексов. Например, в разделе «Экспериментальная часть» в первом уравнении реакции имеется ошибка. 2. В разделе «Материалы и методы исследований» нет упоминания о материалах исследований. Объекты приводятся в экспериментальной части. Считаю, что объекты исследований должны быть в этом разделе. Также методы исследований в этом разделе упоминаются слишком кратко. Тут необходимо представить методику исследований, на каком приборе проводились эксперименты. 3. В разделе «Экспериментальная часть» приводится очень много уравнений реакций, по-моему, не имеющих отношение к проведенным исследованиям. 4. Раздел «Результаты исследования». Нет объяснения почему расчеты проведены по уравнению 1 порядка. 5. Раздел «Заключение». «3. Были изучены факторы, влияющие на скорость химической реакции: природа реагирующих веществ, концентрация реагентов, площадь соприкосновения реагирующих веществ, температура, наличие катализатора.» В статье я не увидела эти факторы.

14.11.2023, 13:17 Ашрапов Улугбек Товфикович
Рецензия:  В статье "Изучение кинетики реакции восстановления гексацианоферрата калия (II) и гексацианоферрата калия (III) аскорбиновой кислотой" автору нужно указать, что аскорбиновая кислота является сильным восстановителем, которая активно вступает в реакцию с окислителями, тогда как автор в статье пишет - "аскорбиновая кислота применяется для определения окислителей". В статье в задачах исследования нужно было акцентировать, что гексацианоферрат(II) калия (железистосинеродистый калий, ферроцианид калия, гексацианоферроат калия, жёлтая кровяная соль) прошёл регистрацию как пищевая добавка, относящаяся к группе эмульгаторов под кодом Е536. Основное применение Е536 – добавка к поваренной соли препятствующая её комкованию и улучшающая цвет соли (натуральный цвет поваренной соли – тёмно-серый). Часто Е536 используется в готовых приправах и смесях специй, куда добавляется соль, а также в виноделии, реже в производстве колбасных и творожных продуктов. Однако, вещества, содержащие в своём составе цианиды – заведомо опасны для здоровья. Врачи и учёные сходятся в том, что, используя продукты, содержащие Е536, можно спровоцировать серьёзные проблемы с кожей (воспалительные процессы, акне), нарушения деятельности желчного пузыря и печени, желудочно-кишечного тракта, лимфоузлов, а также интоксикацию организма, доходящую до нервных расстройств [https://calorizator.ru/addon/e5xx/e536]. В разделе Материалы и методы автором не указаны какие приборы физико-химических методов титрования и фотоколориметрии были использованы для исследования. Статью рекомендую доработать.

21.11.2023, 9:11 Федорова Айталина Федоровна
Рецензия: Добрый день! С внесенными правками статью рекомендую к опубликованию.

21.11.2023, 9:51 Ашрапов Улугбек Товфикович
Рецензия: В статье «Изучение кинетики реакции восстановления гексацианоферрата калия (II) и гексацианоферрата калия (III) аскорбиновой кислотой» автор пишет - "Колба с реакционной смесью была помещена в термостат". Почему в эксперименте нагревали реакционную смесь, и необходимо указать температуру нагрева и время. Автор пишет - Материалы и методы: физико-химические методы (титрование, фотоколориметрия), сравнительный анализ. В разделе Материалы и методы автором не указаны какие приборы физико-химических методов титрования и фотоколориметрии были использованы для исследования. Рекомендую к публикации после доработки.

4.12.2023, 13:02 Ашрапов Улугбек Товфикович
Рецензия: Статью "Изучение кинетики реакции восстановления гексацианоферрата калия (II) и гексацианоферрата калия (III) аскорбиновой кислотой" рекомендую к публикации в журнале SCI-ARTICLE.RU.



Комментарии пользователей:

20.11.2023, 11:28 Ахмедов Вохид Низомович Отзыв: Статью рекомендую доработать.

Оставить комментарий