Статья опубликована в №101 (январь) 2022
Разделы: Физика, Химия
Размещена 22.01.2022. Последняя правка: 18.01.2022.
Просмотров - 837

РАСЧЕТНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭНЕРГЕТИКИ ВОЗМОЖНЫХ ПЕРВИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРХЛОРАТА ПЕНТААММИН(5-ЦИАНО-2H-ТЕТРАЗОЛАТО-N2)КОБАЛЬТА(III)

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

УДК 544.15

Введение 

Перхлорат пентаамин(5-циано-2H-тетразолато-N²)кобальта(III) (вещество CP) был разработан в конце 1960-х гг. как альтернативное первичное взрывчатое вещество, обладающее высокой инициирующей способностью и низкой чувствительностью к воздействию внешних факторов. Основные результаты по изучению его свойств и соответствующую библиографию можно найти в известном справочном пособии по современным первичным взрывчатым веществам [1]. Вещество имеет моноклинную кристаллическую структуру, кристаллическую плотность 1.97 г/см³ и хорошую совместимость с большинством металлических, керамических и полимерных материалов.

Структура молекулярного комплекса вещества CP, подтвержденная рядом экспериментальных исследований, показана на рис. 1. Отмечается, что прочность координационной связи между центральным атомом кобальта и атомами азота лигандов первой координационной сферы различна. Связь между кобальтом и азотом тетразольного кольца является наиболее прочной из-за отрицательного электронного заряда 5-цианотетразольного лиганда. Четыре экваториальные связи с молекулами аммиака имеют примерно равную прочность, которая слабее тетразол-кобальтовой связи. Прочность связи атома кобальта с молекулой аммиака в аксиальном положении, противоположном тетразольному кольцу, может быть несколько слабее прочности экваториальных связей.

 

Рис. 1. Структурная формула молекулярного комплекса рассматриваемого вещества CP.

Автором, начиная с работ [2, 3], проводилось расчетное изучение свойств ряда подобных комплексных перхлоратов с использованием методов квантово-химического расчета изолированных молекул [4]. В числе прочих изучался и перхлорат пентаамин(5-циано-2H-тетразолато-N²)кобальта(III), для которого был получен ряд интересных расчетных результатов. Для всех рассмотренных ранее комплексных перхлоратов рассматривались оптимальные с энергетической точки зрения структуры, определялись геометрические характеристики молекул, такие как взаимное расположение различных групп, длины связей, величины углов между связями. Для некоторых веществ рассматривались несколько различных молекул-изомеров, различающихся пространственным расположением входящих в их структуру перхлорат-анионов. Для дальнейшего более детального изучения использовалась молекула-изомер, имеющая минимальное значение рассчитанной полной энергии. Полная энергия в данном случае представляла собой сумму электронной энергии E_e и энергии нулевых колебаний молекулы E₀. Наряду с полной энергией молекул рассчитывались и другие энергетические характеристики, характеризующие различные возможные аспекты их разложения, в частности, энергетические зазоры HOMO-LUMO E_g, энергии атомизации, энергии диссоциации некоторых групп и отдельных атомов. Рассчитывались инфракрасные колебательные спектры молекул, которые могут в какой-то степени характеризовать их чувствительность к внешнему, особенно импульсному облучательному воздействию. Было проведено сопоставление полученных результатов с отдельными известными экспериментальными и расчетными данными, полученными другими исследователями для этих и подобных веществ.

Согласно существующим представлениям [5, 7] на первой стадии термического распада у изученных к настоящему времени амминатов кобальта(III) происходит диссоциация молекул аммиака и их выход из внутренней координационной сферы комплекса. Это приводит к запуску последующих процессов перестройки комплекса вплоть до его окончательного разложения. В то же время на основании результатов выполненных в работе [8] расчетов различных возможных первичных механизмов разложения четырех амминотетразолатов кобальта(III), а именно, перхлоратов пентааммин(5-циано-2H-тетразолато-N²)кобальта(III) (вещество CP), пентааммин(5-нитротетразолато-N²)кобальта(III) (вещество NCP), тетрааммин-цис-бис(5-нитро-2H-тетразолато-N²)кобальта(III) (вещество BNCP) и тетрааммин-цис-бис-(1-метил-5-аминотетразолато-N³,N⁴)кобальта(III) (вещество TCP) автором было показано, что довольно низкой энергетикой, наряду с диссоциацией молекул аммиака, обладает также процесс раскрытия тетразольного кольца с возможным последующим отрывом молекулы азота. Оба этих механизма для указанных комплексных перхлоратов были рассмотрены более внимательно в работах [9, 10]. В результате этого рассмотрения было показано, что полученные результаты не позволяют сделать окончательные выводы о предпочтительности того или иного первичного механизма разложения рассматриваемых комплексных перхлоратов в каждом конкретном случае. Для окончательного выяснения этого вопроса оказалось необходимым проведение ряда дополнительных расчетов, в том числе и с использованием в них более высокого уровня теории. В данной работе и делается попытка такого рода рассмотрения для первого из указанных веществ, вещества CP.

Результаты расчетов

Квантово-химические расчеты молекул CP выполняли с использованием программы Gaussian 09 [4] в приближении теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP. Для проведения начальных сравнительных расчетов выбранных первичных механизмов разложения применяли простой базисный набор 3-21G, характеризующийся низким уровнем используемой теории. Для окончательных уточняющих расчетов использовали базисный набор 6-31+G(d), характеризующийся уже более высоким уровнем теории. Диаграммы растяжения связей между выбранными атомами получали путем последовательного увеличения расстояния между этими атомами и последующего расчета электронной энергии молекулы в этой точке диаграммы с учетом релаксации ее структуры.

Оптимизированная с использованием базисного набора 3-21G структура молекулы CP показана на рис. 2. В работах [9, 10] приводилась исходная структура молекулы CP, оптимизированная с использованием базисного набора 6-31+G(d). Обе эти структуры полностью подобны и отличаются только некоторым незначительным различием их геометрических характеристик. В табл. 1, 2 указаны значения длин некоторых связей в молекуле, полученные в расчетах с тремя базисными наборами. В табл. 3 для этих базисных наборов приведены также значения нескольких рассчитанных энергетических характеристик молекулы CP.

 

Рис. 2. Структура молекулы CP в исходном состоянии (базисный набор 3-21G).

Табл. 1. Длины связей центрального атома кобальта с атомами азота окружающих его лигандов в молекуле CP, рассчитанные с использованием трех базисных наборов

Табл. 2. Длины связей между атомами в тетразольном кольце молекулы CP, рассчитанные с использованием трех базисных наборов

 

Табл. 3. Энергетические характеристики молекулы CP, рассчитанные с использованием трех базисных наборов

 

Для молекулы CP также были рассчитаны распределения электронной плотности и электростатического потенциала. Они показаны на рис. 3, 4 для одного изозначения при использовании базисного набора 6-31+G(d). Можно видеть, что основная локализация электронной плотности реализуется на атомах кислорода перхлорат-анионов и на центральном координирующем атоме кобальта. Высшая занятая (HOMO) и низшая свободная (LUMO) молекулярные орбитали молекулы CP, рассчитанные с использованием базисного набора 6-31+G(d), показаны на рис. 5, 6. Так HOMO образована атомными орбиталями атомов кислорода обоих анионов, а LUMO – атомными орбиталями атома кобальта и атомными орбиталями атомов азота экваториально расположенных аммиачных лигандов.

 

Рис. 3. Распределение электронной плотности в молекуле CP для изозначения 0.5 (базисный набор 6-31+G(d)).

 

Рис. 4. Распределение электростатического потенциала в молекуле CP для изозначения 0.5 (базисный набор 6-31+G(d)).

 

Рис. 5. Высшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO) в молекуле CP для изозначения 0.04 (базисный набор 6-31+G(d)).

 

Рис. 6. Низшая свободная молекулярная орбиталь (LUMO) в молекуле CP для изозначения 0.04 (базисный набор 6-31+G(d)).

Инфракрасный спектр молекулы CP, рассчитанный с использованием базисного набора 6-31+G(d), показан на рис. 7.

 

Рис. 7. Расчетный инфракрасный спектр рассматриваемой молекулы CP (базисный набор 6-31+G(d)).

Результаты расчета отрыва молекулы аммиака с атомом азота N9 при использовании базисного набора 3-21G показаны на рис. 8, 9. Диаграмма растяжения связи Co1-N9, рассчитанная с использованием базисного набора 3-21G, приведена на рис. 8, а структура молекулы CP в процессе отрыва показана на рис. 9. Видно, что при расстоянии x =5.96 Å перхлорат-ион уже вошел в первую координационную сферу и заместил в ней отрываемый аммиачный лиганд. Один из атомов кислорода, O3, принадлежащий перхлорат-иону, образовал связь с центральным атомом кобальта. Рассчитанный энергетический барьер реакции отрыва аммиачного лиганда в этом случае составляет около 258 кДж/моль.

 

Рис. 8. Диаграмма растяжения связи Co1-N9 центрального атома кобальта с молекулой аммиака в молекуле CP (базисный набор 3-21G).

 

Рис. 9. Структура молекулы CP в процессе отрыва молекулы аммиака при растяжении связи Co1-N9 до значения х = 5.96130 Å (базисный набор 3-21G).

Результаты расчета отрыва молекулы аммиака с атомом азота N9 при использовании базисного набора 6-31+G(d) показаны на рис. 10, 11. Диаграмма растяжения связи Co1-N9, рассчитанная с использованием базисного набора 6-31+G(d), приведена на рис. 10, а структура молекулы CP в процессе отрыва показана на рис. 11. Видно, что при указанном расстоянии x =4.79 Å перхлорат-ион вошел в первую координационную сферу и заместил в ней отрываемый аммиачный лиганд. Рассчитанный энергетический барьер реакции отрыва аммиачного лиганда в этом случае составляет около 137 кДж/моль.

 

Рис. 10. Диаграмма растяжения связи Co1-N9 центрального атома кобальта с молекулой аммиака в молекуле CP (базисный набор 6-31+G(d)).

 

Рис. 11. Структура молекулы CP в процессе отрыва молекулы аммиака при растяжении связи Co1-N9 до значения х = 4.79060 Å (базисный набор 6-31+G(d)).

Сопоставление расчетных результатов по определению энергетического барьера реакции отрыва аммиачного лиганда при использовании двух различных базисных наборов выполнено на рис. 12. Просматривается существенное различие не только в значениях энергетического барьера, но и в полном характере процесса отрыва, который при использовании базисного набора 3-21G является более затянутым.

 

Рис. 12. Диаграммы растяжения связи Co1-N9 центрального атома кобальта с молекулой аммиака в молекуле CP, полученные с использованием базисных наборов 3-21G (ромбы) и 6-31+G(d) (квадраты).

Результаты расчета отрыва молекулы аммиака с атомом азота N7 при использовании базисного набора 3-21G показаны на рис. 13, 14. Диаграмма растяжения связи Co1-N7, рассчитанная с использованием базисного набора 3-21G, приведена на рис. 13, а структура молекулы CP в процессе отрыва показана на рис. 14. Видно, что процесс отрыва является экзотермическим, а при расстоянии x =4.76 Å оба перхлорат-иона претерпевают существенную деструктуризацию. Связь с центральным атомом кобальта практически образует молекула кислорода, два атома которой отщеплены от двух перхлорат ионов. Рассчитанный энергетический барьер реакции отрыва аммиачного лиганда в этом случае составляет около 268 кДж/моль.

 

Рис. 13. Диаграмма растяжения связи Co1-N7 центрального атома кобальта с молекулой аммиака в молекуле CP (базисный набор 3-21G).

  

Рис. 14. Структура молекулы CP в процессе отрыва молекулы аммиака при растяжении связи Co1-N7 до значения х = 4.75900 Å (базисный набор 3-21G).

Результаты расчета отрыва молекулы аммиака с атомом азота N7 при использовании базисного набора 6-31+G(d) показаны на рис. 15, 16. Диаграмма растяжения связи Co1-N9, рассчитанная с использованием базисного набора 6-31+G(d), приведена на рис. 15, а структура молекулы CP в процессе отрыва показана на рис. 16. Видно, что при указанном расстоянии x =4.78 Å перхлорат-ион вошел в первую координационную сферу и заместил в ней отрываемый аммиачный лиганд. Рассчитанный энергетический барьер реакции отрыва аммиачного лиганда в этом случае составляет около 173 кДж/моль.

 

Рис. 15. Диаграмма растяжения связи Co1-N7 центрального атома кобальта с молекулой аммиака в молекуле CP (базисный набор 6-31+G(d)).

 

Рис. 16. Структура молекулы CP в процессе отрыва молекулы аммиака при растяжении связи Co1-N7 до значения х = 4.77852 Å (базисный набор 6-31+G(d)).

 Сопоставление расчетных результатов по определению энергетического барьера реакции отрыва аммиачного лиганда при использовании двух различных базисных наборов выполнено на рис. 17. Просматривается довольно ощутимое различие в значениях энергетического барьера, а характер процесса отрыва является довольно подобным на первой стадии растяжения, тогда как при переходе через энергетический барьер становится радикально различным.

 

Рис. 17. Диаграммы растяжения связи Co1-N7 центрального атома кобальта с молекулой аммиака в молекуле CP, полученные с использованием базисных наборов 3-21G (ромбы) и 6-31+G(d) (квадраты).

Результаты расчета разрыва тетразольного кольца по связи N8-N36 при использовании базисного набора 3-21G показаны на рис. 18, 19. Диаграмма растяжения связи N8-N36, рассчитанная с использованием базисного набора 3-21G, приведена на рис. 18, а структура молекулы CP в процессе разрыва показана на рис. 19. Видно, что при разрыве тетразольного кольца от молекулы CP отделяется молекула циана. Рассчитанный энергетический барьер реакции разрыва тетразольного кольца в этом случае составляет около 202 кДж/моль.

 

Рис. 18. Диаграмма растяжения связи N8-N36 в тетразольном кольце молекулы CP (базисный набор 3-21G).

 

Рис. 19. Структура молекулы CP в процессе разрыва тетразольного кольца при растяжении связи N8-N36 до значения х = 3.56632 Å (базисный набор 3-21G).

Результаты расчета разрыва тетразольного кольца по связи N8-N36 при использовании базисного набора 6-31+G(d) показаны на рис. 20, 21. Диаграмма растяжения связи N8-N36, рассчитанная с использованием базисного набора 6-31+G(d), приведена на рис. 20, а структура молекулы CP в процессе разрыва показана на рис. 21. Видно, что при разрыве тетразольного кольца от молекулы CP отделяется молекула циана. Рассчитанный энергетический барьер реакции разрыва тетразольного кольца в этом случае составляет около 272 кДж/моль.

 

Рис. 20. Диаграмма растяжения связи N8-N36 в тетразольном кольце молекулы CP (базисный набор 6-31+G(d)).

 

Рис. 21. Структура молекулы CP в процессе разрыва тетразольного кольца при растяжении связи N8-N36 до значения х = 3.42678 Å (базисный набор 6-31+G(d)).

Сопоставление расчетных результатов по определению энергетического барьера реакции разрыва тетразольного кольца по связи N8-N36 при использовании двух различных базисных наборов выполнено на рис. 22. Просматривается определенное подобие в характере процесса разрыва для обоих базисных наборов, однако значение энергетического барьера, да и весь ход диаграммы растяжения связи определенно выше при использовании базисного набора 6-31+G(d).

 

Рис. 22. Диаграммы растяжения связи N8-N36 в тетразольном кольце молекулы CP, полученные с использованием базисных наборов 3-21G (ромбы) и 6-31+G(d) (квадраты).

Результаты расчета разрыва тетразольного кольца по связи N13-N14 при использовании базисного набора 3-21G показаны на рис. 23, 24. Диаграмма растяжения связи N13-N14, рассчитанная с использованием базисного набора 3-21G, приведена на рис. 23, а структура молекулы CP в процессе разрыва показана на рис. 24. Видно, что при разрыве тетразольного кольца от молекулы CP отделяется молекула циана. Рассчитанный энергетический барьер реакции разрыва тетразольного кольца в этом случае составляет около 373 кДж/моль.

 

Рис. 23. Диаграмма растяжения связи N13-N14 в тетразольном кольце молекулы CP (базисный набор 3-21G).

 

Рис. 24. Структура молекулы CP в процессе разрыва тетразольного кольца при растяжении связи N13-N14 до значения х = 3.36617 Å (базисный набор 3-21G).

Результаты расчета разрыва тетразольного кольца по связи N8-N13 при использовании базисного набора 3-21G показаны на рис. 25, 26. Диаграмма растяжения связи N8-N13, рассчитанная с использованием базисного набора 3-21G, приведена на рис. 25, а структура молекулы CP в процессе разрыва показана на рис. 26. Видно, что при разрыве тетразольного кольца от молекулы CP отделяется радикал C₂N₃. Рассчитанный энергетический барьер реакции разрыва тетразольного кольца в этом случае составляет около 361 кДж/моль.

 

Рис. 25. Диаграмма растяжения связи N8-N13 в тетразольном кольце молекулы CP (базисный набор 3-21G).

 

Рис. 26. Структура молекулы CP в процессе разрыва тетразольного кольца при растяжении связи N8-N13 до значения х = 6.18187 Å (базисный набор 3-21G).

В табл. 3 приведены энергетические барьеры реакций разрыва выбранных связей для двух рассмотренных базисных наборов. Полученные результаты приводят к двум, достаточно обоснованным выводам о влиянии места локализации процесса разрыва связи в молекуле CP и о влиянии типа выбранного для расчета базисного набора. Особенно важен тот факт, что при расчете отрыва аммиачного лиганда более высокий энергетический барьер наблюдается при использовании базисного набора 3-21G, а при расчете разрыва тетразольного кольца ситуация радикально меняется и более высокий энергетический барьер наблюдается при использовании базисного набора 6-31+G(d). Это, по-видимому, обусловлено тем фактом, что в первом процессе активное участие принимает перхлорат-анион, а электронное состояние образующего его атома хлора не может быть достаточно корректно описано малым базисным набором 3-21G. Этот факт, несомненно,  необходимо учитывать при квантово-химических расчетах и для других комплексных перхлоратов, рассмотренных в работах [8-10].

Табл. 4. Энергетические барьеры реакций разрыва выбранных связей в молекуле CP для двух рассмотренных базисных наборов

 

Заключение

Определены расчетные значения энергетических барьеров реакций разрыва двух типов связей в молекуле CP и характер изменения структуры молекулы, наблюдаемый в процессе разрыва. С учетом всех полученных результатов можно сделать вывод, что в качестве первичного механизма разложения рассматриваемого молекулярного комплекса может быть принят отрыв аммиачного лиганда от центрального атома комплекса, которым является атом кадмия. В процессе отрыва аммиачного лиганда его место в первой координационной сфере замещает перхлорат-ион. Энергетический барьер подобной реакции, причем для экваториально расположенной молекулы аммиака, является наиболее низким и может иметь значение находящееся, с учетом возможных погрешностей, в пределах 130-150 кДж/моль.

1. Matyáš R., Pachman J. Primary Explosives. – Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2013. – 338 p.
2. Голубев В.К. Квантово-химический расчет структуры, свойств и энергетики разложения молекул некоторых светочувствительных ВВ // Тезисы докладов международной конференции "IX Харитоновские научные чтения". – Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2007. – С. 112-114.
3. Golubev V.K. Quantum-chemical calculations of properties of several light-sensitive molecular complexes // Proc. XI Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". Pardubice, Czech Republic, 2008. – P. 568-572.
4. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09, Revision A1. – Wallingford, CT: Gaussian Inc., 2009.
5. Браун М, Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. – М: Мир, 1983. 359 с.
6. Илюшин М.А., Шугалей И.В.,Судариков А.М. Высокоэнергетические металлокомплексы. Синтез, свойства, применение. Lambert Academic Publishing, 2017. 268 с.
7. Голубев В.К. Некоторые свойства и взрывное воздействие на преграды светочувствительных взрывчатых веществ CP и BNCP // Тезисы докладов XXVIII Симпозиума "Современная химическая физика". – Туапсе, 2016. – С. 187.
8. Golubev V.K., Ilyushin M.A. Molecular properties and primary decomposition mechanisms of several terazolatoamminecobalt(III) perchlorates // Proc. XX Int. Seminar “New trends in research of energetic materials”. – Pardubice. Czech Republic, 2017. – P. 580-591. – URL: https://disk.yandex.ru/i/uLmFRhLOg6MHIg (дата обращения: 15.11.2021).
9. Голубев В. К. Расчетное определение условий отрыва молекул аммиака от молекул перхлоратов амминотетразолатов кобальта(III) [Электронный ресурс] // Sci-article.ru. 2021. – URL: http://sci-article.ru/stat.php?i=1623096986 (дата обращения: 09.06.2021).
10. Голубев В. К. Расчетное определение условий разрушения тетразольных лигандов в молекулах перхлоратов амминотетразолатов кобальта(III) [Электронный ресурс] // Sci-article.ru. 2021. – URL: http://sci-article.ru/stat.php?i=1637303461 (дата обращения: 19.11.2021).

Рецензии:

23.01.2022, 6:00 Мирмович Эдуард Григорьевич
Рецензия: Цикл работ В.К. Голубева, представленный в данном журнале, является значительным вкладом в его статус как научного журнала, привлекательного для ученых - профессионалов в дисциплинарных областях науки и техники. Рецензенту не раз приходилось достаточно внимательно рассматривать работы этого автора физико-химического характера, относящихся к расчетным моделям взрывного процесса. Имя автора в этой области известно и за рубежом по участию его в международных конференциях и семинарах. Настоящая работа как и предыдущие написана профессиональным техническим языком, обладает всеми признками актуальности и научной новизны, и рекомендуется к печати. А всем нам следует перенять умения и навык автора в уникальном наглядном иллюстрировании объектов исследования и своих доводов. Успехов Вам дальнейших, уважаемый Владимир Константинович, от рецензента, единожды побывавшего в одном из структурных подразделений соответствующего профиля под Нижним Новгородом (Горьким).

23.01.2022, 6:45 Мирмович Эдуард Григорьевич
Рецензия: Положительная рецензия на данную статью была дана.

23.01.2022, 9:40 Ашрапов Улугбек Товфикович
Рецензия: В представленной работе Владимира Константиновича подробно и четко представлены расчетные данные о 2 механизмах разложения инициирующего ВВ перхлората пентааммин(5-циано-2H-тетразолато-N2)кобальта(III). Это - отрыв молекулы аммиака от исходной молекулы и разрушения тетразольного кольца. Также, в работе подробно изучено влияние места локализации процесса в молекуле. Азид свинца, стифнат свинца и гремучая ртуть в настоящее время почти повсеместно запрещены к применению, поэтому детальное изучение физико-химических свойств разложения экологически безопасных энергонасыщенных металлокомплексов c высокой инициирующей способностью и низкой чувствительностью к воздействию внешних факторов нашедших практическое применение как ВВ [https://sciencejournals.ru/cgi/getPDF.pl?jid=khimfiz&year=2019&vol=38&iss=2&file=KhimFiz1902007Ilyushin.pdf] является актуальной задачей. Статью рекомендую к публикации в журнале Sci-article.ru.



Комментарии пользователей:

Оставить комментарий