Статья опубликована в №94 (июнь) 2021
Разделы: Физика, Химия
Размещена 09.06.2021. Последняя правка: 26.01.2022.
Просмотров - 640

РАСЧЕТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИЙ ОТРЫВА МОЛЕКУЛ АММИАКА ОТ МОЛЕКУЛ ПЕРХЛОРАТОВ АММИНОТЕТРАЗОЛАТОВ КОБАЛЬТА(III)

Голубев Владимир Константинович

Кандидат физико-математических наук, доцент

Нижний Новгород; Университет Людвига-Максимилиана, Мюнхен

Независимый эксперт; приглашенный ученый

УДК 539.19

Введение

Светочувствительные инициирующие взрывчатые вещества (ВВ) к настоящему времени довольно  широко изучены и нашли применение в ряде конкретных технических устройств гражданского и военного назначения. Разработаны различные типы оптических детонаторов и воспламенителей, предложены методы тестирования прочности материалов и стойкости конструкций при одновременном нагружении их поверхности большой площади продуктами взрыва тонких слоев светочувствительного взрывчатого вещества при лазерном инициировании [1, 2]. Наиболее перспективные светочувствительные взрывчатые вещества создаются на основе энергонасыщенных комплексов перхлоратов металлов с тетразолами [3, 4]. Исследование синтеза и изучение свойств новых перспективных светочувствительных взрывчатых веществ проводится постоянно в лабораториях ряда стран. Однако физико-химические свойства многих светочувствительных металлокомплексов еще не в полной мере изучены. Использование методов квантово-химических расчетов изолированных молекул подобных комплексов в газовой фазе может быть полезным для изучения свойств таких веществ и получения новой количественной и качественной информации по этому вопросу [5, 6].

Автором проводилось изучение свойств ряда подобных веществ с использованием методов квантово-химических расчетов изолированных молекул [7-13]. Изучались такие комплексные перхлораты, как перхлорат (5-гидразинотетразол)ртути(II), перхлорат бис(3-гидразино-4-амино-1,2,3-триазол)меди(II), перхлорат (5-цианотетразолато-N²)пентаамминокобальта(III), перхлорат (5-нитротетразолато-N²)пентаамминокобальта(III), перхлорат цис-бис(5-нитротетразолато-N²)тетраамминoкобальта(III) и перхлорат цис-бис(1-метил-5-аминотетразолато-N³,N⁴)тетраамминoкобальта(III). Расчеты выполнялись с использованием специализированной квантово-химической программы Gaussian версий 03 и 09. Первоначальное построение и оптимизация структур молекул проводились с использованием полуэмпирического метода РМЗ. Дальнейшее получение результатов проводилось в рамках метода теории функционала плотности (DFT) с использованием комбинированного функционала B3LYP и ряда базисных наборов электронных функций, таких как 3-21G, 3-21G**, LANL2DZ, 6-31G(d), 6-31+G(d) и 6-31+G(d,p).

Для указанных светочувствительных ВВ определялись оптимальные с энергетической точки зрения структуры, определялись геометрические характеристики молекул, такие как взаимное расположение различных групп, длины связей, величины углов между связями. Для некоторых ВВ рассматривались несколько различных молекул-изомеров, различающихся пространственным расположением входящих в их структуру перхлорат-анионов. Для дальнейшего более детального изучения использовалась молекула-изомер, имеющая минимальное значение рассчитанной общей энергии. Общая энергия в конкретном случае представляла собой сумму электронной энергии и энергии нулевых колебаний молекулы. Наряду с общей энергией молекул рассчитывались и другие энергетические характеристики, характеризующие различные возможные аспекты их разложения, в частности, энергетические зазоры HOMO-LUMO, энергии атомизации, энергии диссоциации некоторых групп и отдельных атомов. Определялись также инфракрасные колебательные спектры молекул, которые могут в какой-то степени характеризовать их чувствительность к внешнему, особенно импульсному облучательному, воздействию. Основное внимание здесь уделялось динамике связей, ответственных за возможные механизмы разложения молекул. Проводился совместный анализ результатов, полученных для всех исследуемых таким образом светочувствительных комплексных перхлоратов. Было проведено сопоставление полученных результатов с отдельными известными экспериментальными и расчетными данными, полученными другими исследователями для ВВ этого класса. Отмечена определенная взаимосвязь полученных в работах расчетных свойств молекул с известными экспериментальными результатами по их инфракрасным спектрам и порогам инициирования лазерным излучением.

Согласно имеющимся в настоящее время представлениям [4, 14] на первой стадии термического распада у изученных к настоящему времени амминатов кобальта(III) происходит диссоциация молекул аммиака и их выход из внутренней сферы комплекса. Это приводит к запуску последующих процессов перестройки комплекса вплоть до его окончательного разложения. Можно попытаться промоделировать эту первую стадию распада с использованием методов квантово-химических расчетов применительно к изолированным молекулам рассмотренных комплексных перхлоратов. Для этого выбраны изучаемые ранее в указанных работах перхлорат (5-цианотетразолато-N²)пентаамминокобальта(III) (вещество CP), перхлорат (5-нитротетразолато-N²)пентаамминокобальта(III) (вещество NCP), перхлорат цис-бис(5-нитротетразолато-N²)тетраамминoкобальта(III) (вещество BNCP) и перхлорат цис-бис(1-метил-5-аминотетразолато-N³,N⁴)тетраамминoкобальта(III) (вещество TCP).

Результаты расчетов

Квантово-химические расчеты процесса отрыва молекул аммиака от молекул комплексных перхлоратов выполняли с использованием программы Gaussian 09 [15] в приближении теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP. Для проведения сравнительных расчетов процесса отрыва аммиака от всех рассмотренных молекул перхлоратов применяли простой базисный набор 3-21G. Для дополнительных уточняющих расчетов использовали также базисные наборы 3-21G** и 6-31+G(d). Диаграммы растяжения связи центрального атома комплексного перхлората кобальта с центральным атомом молекулы аммиака азотом получали путем последовательного увеличения расстояниямежду этими атомами и последующего расчета электронной энергии молекулы с учетом релаксации ее структуры. Энергия диссоциации определялась в этом случае как разность суммы электронных энергий полностью разъединенных молекулы аммиака и оставшегося фрагмента и начальной электронной энергией исходного молекулярного комплекса.

Оптимизированная с использованием базисного набора 6-31+G(d) структура молекулы CP показана на рис. 1. Длины связей центрального атома кобальта с окружающими его лигандами в молекуле CP, рассчитанные с использованием нескольких базисных наборов, приведены в табл. 1. Длина связи для тетразольного лиганда помечена в таблице знаком (*). Сразу же можно отметить, что для всех базисных наборов длины связей для тетразольного лиганда ощутимо меньше длин связей для аммиачных лигандов, то есть молекул аммиака. Особенно значительно это различие проявляется для базисного набора 3-21G.

 

Рис. 1. Структура молекулы CP в исходном состоянии (6-31+G(d)).

Табл. 1. Длины связей центрального атома коьальта с окружающими его лигандами в молекуле CP, рассчитанные с использованием трех базисных наборов

Оптимизированная с использованием базисного набора 6-31+G(d) структура молекулы NCP показана на рис. 2. Длины связей центрального атома кобальта с окружающими его лигандами в молекуле NCP, рассчитанные с использованием нескольких базисных наборов, приведены в табл. 2. Длина связи для тетразольного лиганда также помечена в таблице знаком (*).

 

Рис. 2. Структура молекулы NCP в исходном состоянии (6-31+G(d)).

Табл. 2. Длины связей центрального атома кобальта с окружающими его лигандами в молекуле NCP, рассчитанные с использованием трех базисных наборов

Оптимизированная с использованием базисного набора 6-31+G(d) структура молекулы BNCP показана на рис. 3. Длины связей центрального атома кобальта с окружающими его лигандами в молекуле BNCP, рассчитанные с использованием нескольких базисных наборов, приведены в табл. 3. Длины связей для двух тетразольных лигандов помечены в таблице знаком (*).

 

Рис. 3. Структура молекулы BNCP в исходном состоянии (6-31+G(d)).

Табл. 3. Длины связей центрального атома кобальта с окружающими его лигандами в молекуле BNCP, рассчитанные с использованием трех базисных наборов

Оптимизированная с использованием базисного набора 6-31+G(d) структура молекулы TCP показана на рис. 4. Длины связей центрального атома кобальта с окружающими его лигандами в молекуле TCP, рассчитанные с использованием нескольких базисных наборов, приведены в табл. 4. Длины связей для двух тетразольных лигандов помечены в таблице знаком (*).

 

Рис. 4. Структура молекулы TCP в исходном состоянии (6-31+G(d)).

Табл. 4. Длины связей центрального атома кобальта с окружающими его лигандами в молекуле TCP, рассчитанные с использованием трех базисных наборов

В табл. 5 для трех использованных в расчетах базисных наборов приведены полученные значения электронной энергии E_e и энергии нулевых колебаний E₀ всех рассмотренных молекул. В табл. 6. приведены полученные значения энергетических зазоров E_g, между высшей занятой молекулярной орбиталью и низшей свободной молекулярной орбиталью (HOMO-LUMO).

Табл. 5. Энергетические характеристики молекул, рассчитанные с использованием трех базисных наборов

Табл. 6. Энергетические зазоры HOMO-LUMO молекул, рассчитанные с использованием трех базисных наборов

В молекуле CP осуществляли отрыв молекулы аммиака с центральным атомом азота N9. Диаграмма растяжения связи Co1-N9, рассчитанная с использованием базисного набора 3-21G приведена на рис. 5, а структура молекулы в процессе отрыва, когда длина связи составляет 5.96 Å, показана на рис. 6. Видно, что при расстоянии x =5.36 Å перхлорат-ион входит в первую координационную сферу, замещая в ней отрываемый лиганд – молекулу аммиака. Состояние молекулы CP становится стационарным, а один из атомов кислорода, O3, принадлежащий перхлорат-иону, образует связь с центральным атомом кобальта. Значение энергии диссоциации для полного отрыва молекулы аммиака отмечено на рис. 5 штриховой линией.

 

Рис. 5. Диаграмма растяжения связи Co1-N9 центрального атома кобальта с молекулой аммиака в молекуле CP (3-21G).

 

Рис. 6. Структура молекулы CP в процессе отрыва молекулы аммиака при растяжении связи Co1-N9 (3-21G).

В молекуле NCP осуществляли отрыв молекулы аммиака с центральным атомом азота N20. Диаграмма растяжения связи Co1-N20, рассчитанная с использованием базисного набора 3-21G приведена на рис. 7, а структура молекулы в процессе отрыва, когда длина связи составляет 7.36 Å, показана на рис. 8. Видно, что при расстоянии x =5.76 Å перхлорат-ион входит в первую координационную сферу, замещая в ней отрываемый лиганд – молекулу аммиака. Состояние молекулы NCP становится стационарным, а один из атомов кислорода, O19, принадлежащий перхлорат-иону, образует связь с центральным атомом кобальта. Значение энергии диссоциации для полного отрыва молекулы аммиака отмечено на рис. 7 штриховой линией.

 

Рис. 7. Диаграмма растяжения связи Co1-N20 центрального атома кобальта с молекулой аммиака в молекуле NCP (3-21G).

 

Рис. 8. Структура молекулы NCP в процессе отрыва молекулы аммиака при растяжении связи Co1-N20 (3-21G).

Также в молекуле NCP осуществляли отрыв молекулы аммиака с центральным атомом азота N20 при расчете с использованием базисного набора 6-31+G(d). Рассчитанная диаграмма растяжения связи Co1-N20 показана на рис. 9. Сразу же видно, что энергетический барьер реакции отрыва при расчете с этим, уже довольно приличном базисном набором, значительно ниже такового, рассчитанного с использованием малого базисного набора 3-21G. Значение энергии диссоциации для полного отрыва молекулы аммиака отмечено на рис. 9 штриховой линией.

 

Рис. 9. Диаграмма растяжения связи Co1-N20 центрального атома кобальта с молекулой аммиака в молекуле NCP (6-31+G(d)).

В молекуле BNCP осуществляли отрыв молекулы аммиака с центральным атомом азота N13. Диаграмма растяжения связи Co1-N13, рассчитанная с использованием базисного набора 3-21G приведена на рис. 10, а структура молекулы в процессе отрыва, когда длина связи составляет 7.16 Å, показана на рис. 11. Видно, что при расстоянии x =4.96 Å перхлорат-ион входит в первую координационную сферу, замещая в ней отрываемый лиганд – молекулу аммиака. Состояние молекулы BNCP становится стационарным, а один из атомов кислорода, O5, принадлежащий перхлорат-иону, образует связь с центральным атомом кобальта. Значение энергии диссоциации для полного отрыва молекулы аммиака отмечено на рис. 10 штриховой линией.

 

Рис. 10. Диаграмма растяжения связи Co1-N13 центрального атома кобальта с молекулой аммиака в молекуле BNCP (3-21G).

 

Рис. 11. Структура молекулы BNCP в процессе отрыва молекулы аммиака при растяжении связи Co1-N13 (3-21G).

Также в молекуле BNCP осуществляли отрыв молекулы аммиака с центральным атомом азота N13 при расчете с использованием базисных наборов 3-21G** и 6-31+G(d). Рассчитанные диаграммы растяжения связей Co1-N13 показаны на рис. 12, 13. Сразу же видно, что увеличение размера базисного набора приводит к снижению расчетного значения энергетического барьера реакции отрыва молекулы аммиака. Значения энергии диссоциации для полного отрыва молекул аммиака отмечены на рис. 12, 13 штриховыми линиями. Видно, что при использовании базисного набора 6-31+G(d) происходит также снижение значения энергии диссоциации.

 

Рис. 12. Диаграмма растяжения связи Co1-N13 центрального атома кобальта с молекулой аммиака в молекуле BNCP (3-21G**).

  

Рис. 13. Диаграмма растяжения связи Co1-N13 центрального атома кобальта с молекулой аммиака в молекуле BNCP (6-31+G(d)).

В молекуле BNCP осуществляли также отрыв молекулы аммиака с центральным атомом азота N14. Диаграмма растяжения связи Co1-N14, рассчитанная с использованием базисного набора 3-21G, приведена на рис. 14, а структура молекулы в процессе отрыва, когда длина связи составляет 8.96 Å, показана на рис. 15. В этом случае перхлорат-ион располагался на стороне молекулы BNCP противоположной отрываемому лиганду – молекуле аммиака. По этой причине он оказался заблокированным другими лигандами и не смог войти в первую координационную сферу и заместить в ней отрываемый лиганд – молекулу аммиака. Отрыв молекулы аммиака в этом случае становится безбарьерным и диаграмма растяжения в точности асимптотически выходит на значение энергии диссоциации.

 

Рис. 14. Диаграмма растяжения связи Co1-N14 центрального атома кобальта с молекулой аммиака в молекуле BNCP (3-21G).

  

Рис. 15. Структура молекулы BNCP в процессе отрыва молекулы аммиака при растяжении связи Co1-N14 (3-21G).

В молекуле TCP осуществляли отрыв молекулы аммиака с центральным атомом азота N34. Диаграмма растяжения связи Co36-N34, рассчитанная с использованием базисного набора 3-21G приведена на рис. 16, а структура молекулы TCP в процессе отрыва, когда длина связи составляет 7.15 Å, показана на рис. 17. Видно, что при расстоянии x =5.55 Å перхлорат-ион входит в первую координационную сферу, замещая в ней отрываемый лиганд – молекулу аммиака. Состояние молекулы TCP становится стационарным, а один из атомов кислорода, O55, принадлежащий перхлорат-иону, образует связь с центральным атомом кобальта. Значение энергии диссоциации для полного отрыва молекулы аммиака отмечено на рис. 16 штриховой линией.

 

Рис. 16. Диаграмма растяжения связи Co36-N34 центрального атома кобальта с молекулой аммиака в молекуле TCP (3-21G).

 

Рис. 17. Структура молекулы TCP в процессе отрыва молекулы аммиака при растяжении связи Co36-N34 (3-21G).

В молекуле TCP осуществляли также отрыв молекулы аммиака с центральным атомом азота N35. Диаграмма растяжения связи Co36-N35, рассчитанная с использованием базисного набора 3-21G, приведена на рис. 18, а структура молекулы в процессе отрыва, когда длина связи составляет 7.96 Å, показана на рис. 19. Процесс отрыва в данном случае происходил так, что тетразольный лиганд заблокировал перхлорат-иону вхождение в первую координационную сферу и не дал ему возможности заместить в ней отрываемый лиганд – молекулу аммиака. Диаграмма растяжения связи прошла через одно явное стационарное состояние на координате x =4.36 Å и далее направилась к определенному значению энергии диссипации.

 

Рис. 18. Диаграмма растяжения связи Co36-N35 центрального атома кобальта с молекулой аммиака в молекуле TCP (3-21G).

 

Рис. 19. Структура молекулы TCP в процессе отрыва молекулы аммиака при растяжении связи Co36-N35 (3-21G).

Значения энергетических барьеров реакции отрыва молекул аммиака от молекул рассмотренных комплексных перхлоратов и энергии их диссоциации приведены в табл. 7 для двух рассмотренных базисных наборов, 3-21G и 6-31+G(d). Если использование базисного набора 6-31+G(d) дает в квантово-химических расчетах довольно реалистические значения свойств молекул, то использование малого базисного набора 3-21G можно использовать только для сопоставительного качественного анализа этих свойств. Из такого анализа можно заключить, что стойкость рассматриваемых молекул к отрыву молекулы аммиака, а следовательно и снижение чувствительности к внешним воздействиям, увеличивается в порядке возрастания значений энергетических барьеров реакций отрыва этих молекул. Порядок этот является следующим: BNCP, NCP, CP, TCP. Для значений энергии диссоциации этот порядок изменяется только для молекул BNCP и NCP – они меняются местами в указанной для значений энергетических барьеров последовательности. Если мы внимательно рассмотрим результаты расчетов для этих двух молекул с использованием базисного набора 6-31+G(d), то увидим, что подобные тенденции выполняются для них и при более точном расчете. Так, если для молекулы NCP энергетический барьер реакции отрыва молекулы аммиака выше, чем для молекулы BNCP, то для энергии диссоциации наблюдается противоположный порядок.

Табл. 7. Энергетические барьеры реакции отрыва и энергии диссоциации для молекул аммиака, рассчитанные с использованием двух базисных наборов

Заключение

1. Голубев В.К. Оптическое инициирование энергетических материалов // Современные методы проектирования и отработки ракетно-артиллерийского вооружения. Сборник докладов VII научной конференции Волжского регионального центра РАРАН. – Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2012. – С. 607-619.
2. Golubev V.K. Optical initiation of energetic materials. Recent scientific investigations and technical applications // Proc. XV Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2012. – P. 591-598.
3. Ilyushin M.A. Coordination complexes as inorganic primary explosives / M.A Ilyushin, I.V. Tselinsky, I.A. Ugrumov, A.Yu. Zhilin, A.S. Kozlov // Proc. VI Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2003. – P. 146-152.
4. Илюшин М.А., Шугалей И.В.,Судариков А.М. Высокоэнергетические металлокомплексы. Синтез, свойства, применение. LAMBERT Academic Publishing, 2017. 268 с.
5. Shang J. First-principles study of energetic complexes (II): (5-cyanotetrazolato-N2) pentaammine cobalt (III) perchlorate (CP) and Ni, Fe and Zn analogues / J. Shang, J.-G. Zhang, T.-L. Zhang, H.-S. Huang, S.-W. Zhang, Z.-N. Zhou // J. Mol. Model. – 2012. – Vol. 18, Iss. 6. – P. 2855-2860.
6. Shang J. Theoretical study of energetic complexes (III): Bis-(5-nitro-2H-tetrazolato-N2)tetraammine Cobalt(III) Perchlorate (BNCP) and its transition metal (Ni/Fe/Cu/Zn) perchlorate analogues / J. Shang, J. Zhang, T. Zhang, H. Huang, S. Zhang, Y. Shu // Chin. J. Chem. – 2012. – Vol. 30, Iss. 7. – P. 1624-1630.
7. Голубев В.К. Квантово-химический расчет структуры, свойств и энергетики разложения молекул некоторых светочувствительных ВВ // Тезисы докладов международной конференции "IX Харитоновские научные чтения". – Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2007. – С. 112-114.
8. Golubev V.K. Quantum-chemical calculations of properties of several light-sensitive molecular complexes // Proc. XI Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". XXVIII Pardubice, Czech Republic, 2008. – P. 568-572.
9. Golubev V.K., Ilyushin M.A., Analysis of primary decomposition events in nitrotetrazolatoammines of cobalt // Proc. XIX Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2016. – P. 535-545.
10. Голубев В.К. Некоторые свойства и взрывное воздействие на преграды светочувствительных взрывчатых веществ CP и BNCP // Тезисы докладов XXVIII Симпозиума "Современная химическая физика". – Туапсе, 2016. – С. 187.
11. Голубев В.К., Илюшин М.А. Первичный механизм разложения нитротетразолатоамминов кобальта(III) // Журнал общей химии. – 2017. – Т. 87, вып. 2. – С. 312-318.
12. Golubev V.K., Ilyushin M.A. Molecular properties and primary decomposition mechanisms of several terazolatoamminecobalt(III) perchlorates // Proc. XX Int. Seminar “New trends in research of energetic materials”. – Pardubice. Czech Republic, 2017. – P. 580-591.
13. Golubev V.K. Molecular and detonation properties of hexaamminecobalt(III) and aquapentaamminecobalt(III) perchlorates and nitrates // Proc. XXI Int. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". – Pardubice, Czech Republic, 2018. – P. 587-599.
14. Браун М, Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. – М: Мир, 1983. 359 с.
15. Frisch M.J. Gaussian 09, Revision A1 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, et al. – Wallingford, CT: Gaussian Inc., 2009.

Рецензии:

9.06.2021, 15:18 Хасанов Шодлик Бекпулатович
Рецензия: В настоящее время установление связи "состав-структура-свойство" имеет большое значение в теоретической химии. Данная статья является наглядным примером использования квантовохимических расчетов при объяснении свойств веществ, прогнозировании поведения веществ при различных физических воздействиях. Результаты полученные автором могут быть использованы в качестве справочного материала и руководства при проведении исследований в данном направлении для других классов химических соединений. Исходя из вышесказанного статью рекомендую к печати в новом номере журнала.

12.06.2021, 14:46 Гафурова Дилфуза Анваровна
Рецензия: По статье видно, что автором была проделана большая научная работа. Также наблюдается уникальность статьи. Но не совсем понятно, почему BNCP, NCP, CP, TCP были в расчете приняты за молекулярные вещества, а не ионные, потому что, как известно, кристаллическая решетка вносит существенный вклад в механистические и энергетические параметры процесса. Если не учитывать вышеприведенное замечание, статью можно рекомендовать к публикации.

16.06.2021, 9:37 Ашрапов Улугбек Товфикович
Рецензия: В работе автор описываект лазерное инициирование способ подрыва взрывчатых веществ (ВВ), отличающийся повышенной безопасностью (http://science.spb.ru/files/IzvetiyaTI/2010/9/Articles/11/files/assets/downloads/publication.pdf). Комплексные перхлораты амминатов кобальта (III) с тертозольными легандами имеет то преимущество, что не имеют в составе тяжелых металлов высокотоксичных тяжелых металлов (https://cyberleninka.ru/article/n/zelenye-energonasyschennye-veschestva-dlya-promyshlennyh-sredstv-initsiirovaniya-sostoyanie-i-perspektivy-razvitiya/viewer).



Комментарии пользователей:

10.06.2021, 11:04 Голубев Владимир Константинович Отзыв: В ответе на рецензию нужно "...для прогнозирования поведения веществ...". Пропущено слово "поведения", а возможности редактирования нет.

Оставить комментарий