Статья опубликована в №18 (февраль) 2015
Разделы: Химия
Размещена 24.02.2015. Последняя правка: 24.02.2015.
Просмотров - 2801

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ РАЗНОАМИДНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ СТЕАРАТА НИКЕЛЯ (II)

Абдуллаева Фазилат Арсланбековна

Ургенчский Государственный университет

студентка 3-курса

Хасанов Шодлик Бекпулатович,кандидат химических наук, заведующий кафедрой Общая химия Ургенчского Государственного университета, Ургенч, Узбекистан

УДК 546.74: 547.295.94:547.46'054.4

Во многих отраслях науки и производства, а также в мероприятиях по охране окружающей среды все чаще применяются разнолигандные координационные соединения. Например, с помощью разнолигандных координационных соединений в аналитической химии можно снизить предел обнаружения и повысить избирательность определения большого числа элементов и веществ. Синтезы некоторых разнолигандных координационных соединений в биохимических системах могут служить моделями процессов, протекающих в живых организмах. Причиной тому служить то, что свойства комплексов с гетерогенной координационной сферой не являются аддитивными свойствами соответствующих однороднолигандных или бинарных комплексов. Ответы на такие вопросы, как: склонность ионов металлов к образованию разнолигандных координационных соединений, свойства лигандов для данного синтеза и для их совместимости в координационной сфере комплексов будут способствовать более широкому применению разнолигандных координационных соединений [6].

При синтезе стеарата никеля (II) использованы гексагидрат хлорида никеля (II) NiCl₂∙6H₂O, гидроксид натрия, абсолютный спирт и стеариновая кислота. Синтез стеарата никеля проводили согласно [1]. Лигандами выступали амиды: ацетамид (СН₃СОNH₂) (АА) и карбамид (СО(NH₂)₂) (К) марки «чда».

Синтез координационого соединения стеарата никеля (II) с ацетамидом и карбамидом проводили методом механохимической активации при комнатной температуре.

В агатовой ступке с периодичностью 15 минут растирали смесь M(St-H)₂:L₁:L₂ компонентов взятых в мольном соотношении 1:1:1, в тоже время брались образцы для рентгенофазового анализа. Повторность составила 10-12 раз. На дифрактограммах 9-11 повторений не наблюдались изменения, тем самым подтверждая индивидуальность синтезированных соединений.

Для определения количества металлов в синтезированных соединениях применен комплексонометрический метод [9]. Определение содержание азота проводили по микрометоду Дюма [4], углерод и водород сжигали в токе кислорода. Элементный анализ синтезированного соединения разноамидного комплекса стеарата никеля (II) показало, что содержание составляет: Ni=7,59/7,70; N=5,64/5,51; C=61,83/61,41; H=10,58/10,70.

Очистку синтезированного соединения проводили поочередным растворением в воде (для очистки от лигандов) и в бензиловом спирте (для очистки от стеарата никеля (II)). После полной очистки полученного вещество вычислено, что выход продукта составляет 97%. Комплекс имеет зеленый цвет, плавится при температуре 112^оС, в воде, бензоле и бензиловом спирте практически не растворяется.  

Дифрактограммы синтезированного соединения снимались на установке ДРОН-2,0 с Сu-антикатодом [5]. Расчет межплоскостных расстояний проводили по таблицам [2, 8].

Для записи Ик-спектров поглощения комплекса применяли спектрометр AVATAR-360 фирмы «Niсolet» при 400-4000 см^-1, таблетки изготовляли по методике прессования образцов с КВr.

Свободные молекулы лигандов характеризуются следующими полосами ИК-спектров поглощения (см^-1)[7]:

Ацетамид: 3377-ν(NH₂), 3191-2δ(NH₂), 1669- ν(C=O), 1612- δ(NH₂), ν(CO), 1396- ν(CN), 1354- δ(CH₃), 1150-ρ(NH₂), 1047- ρ(CH₃), 1005- ν(C-C), 872- ν(C-C), 582- δ(NCO) и 465- δ(CCN).

Карбамид: 3448- ν_as(NH₂), 3348 ν_s(NH₂), 3263-2δ(NH₂), 1685- ν(С=О), δ (NH₂), 1623- δ(NH₂), ν(CO), 1464- ν(CN), 1153, 1061- ρ(NH₂), 1005- ν(CN), 788-2δ(NH₂), 583- δ(NCO) и 557- δ(NCN).

В ИК – спектрах поглощения синтезированного комплексного соединения наблюдаются изменения валентных колебаний С=О и C-N связи, при этом колебания С=О связи понижаются соответственно на 9 см^-1, а частоты валентных колебаний связи С-N повышаются соответственно на 14-18 cм^-1, что свидетельствует об координации карбамида и ацетамида посредством атома кислорода карбонильной группы. Две интенсивные полосы с максимумами поглощения в области 1573 см^-1 и 1410 см^-1 наблюдаемые в ИК-спектрах синтезированного наблюдаются, отвечают валентным ассиметричным и симметричным колебаниям карбоксилатной группы. Величина Δν = ν_as(COO^-) - ν_s(COO^-) равна 163 см^-1, что показывает бидентатную координацию карбоксилатной группы [10].

На приборе SPECORD M-40 сняты электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО). Измерение проводились в отделе теплофизики АН РУз.

Три полосы поглощения в интервалах 8000-13000, 15000-19000 и 25000-29000 см^-1 соответствуют октаэдрическим комплексам никеля (II). Точное положение полос зависит от параметров D и β [3]. 

В электронных спектрах диффузного отражения комплексного соединения стеарата никеля (II) состава: [Ni(St-H)₂∙AA∙K]∙H₂O имеются три максимума при 25206, 17923, 11935, и их можно связать с разрешенным по спину переходами с ³А_2g(F) на ³Т_2g(F), ³Т_1g(F) и ³Т_1g (Р).

Значения D, b и р вычислены согласно общепринятой методике. Для вычисления p применяли следующее уравнение:

[6Dqр – 16(Dq)²] + (-6Dq-р)E + E²=0

Для иона Ni²⁺ параметр р=15В, где В – параметр Рака, а в случае комплексов Ni(II) p=15B´. Разность энергий между состояниями ³Р и ³F в комплексе снижается относительно разности для газообразного иона под влиянием ковалентности, то есть снижение ³Р служит, помимо прочего, мерой ковалентности связи Ме-L.

Как видно из таблицы 1 наблюдается различие вычисленных и найденных энергий ³A_2g→³T_1g(F), что показывает некоторую ковалентность связи между центральным ионом и лигандами. А это в свою очередь приводит к искажению октаэдрической геометрии координационного узла.

Таблица 1

Сравнение найденных и вычисленных значений электронных спектров разноамидного координационного соединения стеарата никеля (II)

 

 

Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, возможность синтеза разноамидного координационного соединения стеаратов никеля (II) механохимическим методом. Физико-химическими методами анализа доказана индивидуальность синтезированных соединений. На основании данных ИК-спектров установлены центры координации и дентатность кислотного остатка. Координационное число центрального атома установлено электронными спектрами диффузного отражения.

1. Азизов О.Т. Комплексные соединения пальмитатов, олеатов, стеаратов ряда 3d-металлов с некоторыми амидами.: Автореф. дис. …канд. хим. наук. –Т.: НУУ. 2006.- 22 с.
2. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний.- Москва: Недра, 1966. Т.1. – 362 с.
3. Драго Р. Физические методы в неорганической химии. - Москва: Мир, 1981.-Т.2. – 456 с.
4. Климова В.А. Основы микрометода анализа органических соединений. – Москва: Химия, 1967. – 19 c.
5. Ковба П.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ.- М.: МГУ, 1976. – 232 с.
6. Лукачина В. В. Лиганд-лигандное взаимодействие и устойчивость разнолигандных комплексов. – Киев: Наукова Думка, 1988. – 181 c.
7. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. – Москва: Мир, 1991.- 536 c.
8. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. – Москва: Металлургия, 1975. – 423 с.
9. Пришибл П. Комплексоны в химическом анализе. – Москва: ИЛ. 1960. -72 с.
10. Шульгин В.Ф., Сотник С.А., Конник О.В. Синтез спейсерированных трехъядерных комплексов на основе тримезината меди(II)// Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия «Биология, химия».-Симферополь, 2010. – Т. 23 (62), №2.- С. 263-269.

Рецензии:

24.02.2015, 12:43 Исмаилов Сохраб Ахмедович
Рецензия: Синтезу и применению стеаратов разных переходных металлов посвящено много исследовательских работ. В то время как, автором впервые был исследован синтез и уточнение структуру стеаратов никеля разноамидными координационными лигандами и, следовательно, им было установлено структуры полученных им соединений. Однако, хорошо было бы предложить структуру, хотя для одного комплекса методом рентгеноструктурного анализа. Я помню, прошлый раз рецензировал подобную работу и тут я привёл такое же замечание. И тогдашний ответ был такой: «Из-за нерастворимости соединений этот вопрос остался без ответа». Автором, по-видимому, механистически была употреблена фраза «бензойный спирт» . Следует исправить! В конечном итоге, работа представляет значительный интерес с теоретической и практической точки зрениях и ее можно рекомендовать к открытой печати.

24.02.2015, 18:00 Исмаилов Сохраб Ахмедович
Рецензия: В химии нет такого понятия, как бензойный спирт. Есть слово "бензиловый спирт", и вижу, что уже в тексте оно исправлено. Желаю Вам удачи!



Комментарии пользователей:

24.02.2015, 17:59 Абдуллаева Фазилат Арсланбековна Отзыв: Извините Сохраб Ахмедович. Мы кажется неправильно поняли Ваше замечание. И вправду нами неправильно было употреблено бензойный спирт и мы уже исправили на бензиловый спирт. Спасибо Вам большое за столь тщательный анализ нашей работы и за положительную рецензию.

Оставить комментарий