кандидат химических наук
Институт физико-органической химии Национальной Академии наук Беларуси
научный сотрудник
Л. Н. Филиппович, С. Н. Шахаб, Е. А. Дикусар
УДК 535.514.4:536.2
Введение. Окрашенные органическими дихроичными красителями поляризационные поливинилспиртовые (ПВС) пленки до настоящего времени находят широкое практическое применение в производстве различных оптических устройств спецназначения, в частности ЖКИ (жидкокристаллических индикаторов). Молекулы эффективных дихроичных красителей содержат достаточно длинную цепочку из сопряженных двойных (–N=N– , >С=С<, –N=С<) связей, направленную вдоль длинной молекулярной оси. От длины цепи сопряжения и наличия ауксохромных групп (–OH, –OAlk, –NH2, –NО2, –СООН и др.), оказывающих поляризующее влияние на единую π-электронную систему, зависит энергия возбуждения молекулы и, как результат, интенсивность и положение полосы длинноволнового поглощения [3].
Известно [6, 7], что молекулярная структура красителя и ориентационное распределение его молекул в полимерной матрице существенно влияют на спектральные характеристики окрашенных пленок.
В работе синтезирован ряд соединений – новых производных коммерческого красителя Конго Красного – КК(динатриевая соль 4,4'-бис-(1-амино-4-сульфо-2-нафтилазо)бифенила) и получены окрашенные ПВС-пленки, поляризующие свет в ближнем УФ- и видимом диапазонах спектра.
Цель данного исследования – изучить влияние строения синтезированных соединений и ориентационного распределения их молекул на спектрально-поляризационные свойства окрашенных ПВС-пленок и установить взаимосвязь между структурой дихроичных молекул и теплофизическими свойствами пленок.
Полученные экспериментальные данные позволят получить пленочный поляризационный материал со строго заданными спектральными и теплофизическими характеристиками.
Эксперимент. Конго Красный (I) при взаимодействии с функционально замещенными альдегидами (II, XVI, XVII) (при длительном кипячении в диметилформамиде (ДМФА) в течение 10–15 сут.), образует с высоким выходом 90–95% (Е, Е) - диазометины (III–XV, XVIII и XIX) (рис. 1).
Получение функционально замещенных (Е, Е) – диазометинов (III–XV, XVIII и XIX). Смесь 5 ммоль динатриевой соли 4,4'-бис-(1-амино-4-сульфо-2-нафтилазо)бифенила (I) и 10 ммоль соответствующего альдегида (II, XVI, XVII) кипятили в 60 мл ДМФА в течение 10-15 суток. Горячий раствор фильтровали через бумажный складчатый фильтр, ДМФА удаляли, остаток очищали вакуумированием при 60оС и давлении 20 мм рт. ст.
R1 = H, R2 = 4-OMe (III); R1 = 3- OMe, R2 = 4-NO2 (IV); R1 = H, R2 = 4-CO2H (V); R1 = 2-OH, R2 = 3-OMe (VI); R1 = 3-OH, R2 = 4-OMe (VII);R1 = 3-OMe, R2 = 4-OH (VIII); R1 + R2 = 3,4-(OCH2O) (IX); R1 = 3-OMe, R2 = 4-O(CH2)5Me (X), 4-O(CH2)7Me (XI), 4-OCH2C≡CH (XII); R1 = 3-OEt, R2 = 4-OH (XIII), 4-O(CH2)5Me (XIV), 4-O(CH2)7Me (XV); R3 = H (XVI, XVIII), Me (XVII, XIX)
Рис. 1. Схема синтеза производных Конго Красного
Полученные соединения (III–XV, XVIII и XIX) представляют собой кристаллические вещества, растворимые в ДМФА, диметилсульфоксиде, метаноле и умерено растворимые в воде, их строение было подтверждено данными ИК (табл. 1) спектроскопии.
Таблица 1. Данные ИК спектров соединений (I, III–XV, XVIII и XIX)
№ |
ИК спектр,v, см-1 |
I (КК) |
3464 (NH); 1612, 1600, 1583, 1562, 1547, 1510, 1500, 1490, 1447, 1403, 1365 (Ar и N=N); 1320, 1227, 1200, 1178, 1122, 1063 (C-N и C-S); 832, 780, 752, 730, 698, 680, 650, 640, 620, 596 (CHAr) |
III |
1620 (C=N); 1606, 1593, 1573, 1509, 1487, 1456, 1437, 1417, 1387, 1360 (Ar и N=N); 1310, 1290, 1249, 1230, 1180, 1168, 1118, 1106, 1052, 1029, 960 (C-O, C-N и C-S); 880, 840, 819, 763, 740, 710, 679, 647, 630, 620, 595 (CHAr) |
IV |
1619 (C=N); 1604, 1502, 1438, 1388 (Ar и N=N); 1530, 1351 (NO2); 1308, 1295, 1260, 1217, 1173, 1098, 1042 (C-N и C-S); 822, 765, 720, 701, 680, 670, 634, 594 (CHAr) |
V |
1659 (C=O); 1618 (C=N); 1610, 1537, 1500, 1436, 1387, 1361 (Ar и N=N); 1280, 1255, 1226, 1178, 1099, 1051, 1041, 1017 (C-O, C-N и C-S); 870, 820, 780, 766, 720, 710, 680, 670, 644, 631, 599 (CHAr) |
VI |
1620 (C=N); 1611, 1595, 1480, 1462, 1429, 1405, 1388, 1360 (Ar и N=N); 1252, 1229, 1200, 1182, 1155, 1002, 1050, 1002 (C-O, C-N и C-S); 827, 790, 764, 733, 720, 698, 685, 670, 638, 615, 597 (CHAr) |
VII |
1621 (C=N); 1604, 1587, 1508, 1440, 1409, 1387, 1370 (Ar и N=N); 1276, 1256, 1221, 1173, 1127, 1115, 1044, 1020, 1000 (C-O, C-N и C-S); 870, 830, 810, 790, 755, 720, 690, 664, 638, 595 (CHAr) |
VIII |
1620 (C=N); 1609, 1510, 1495, 1463, 1455, 1434, 1420, 1386, 1360 (Ar и N=N); 1281, 1254, 1218, 1175, 1153, 1130, 1100, 1039 (C-O, C-N и C-S); 870, 820, 767, 740, 720, 680, 670, 648, 633, 610, 596 (CHAr) |
IX |
1623 (C=N); 1604, 1588, 1500, 1478, 1448, 1390, 1360 (Ar и N=N); 1254, 1230, 1217, 1181, 1170, 1119, 1100, 1039, 970 (C-O, C-N и C-S); 929, 885, 860, 840, 818, 790, 770, 735, 715, 690, 675, 642, 610, 597 (CHAr) |
X |
1613 (C=N); 1596, 1583, 1510, 1494, 1466, 1450, 1421, 1391 (Ar и N=N); 1331, 1270, 1228, 1177, 1138, 1130, 1053, 1000 (C-O, C-N и C-S); 870, 860, 833, 820, 780, 755, 735, 720, 695, 680, 648, 640, 620, 596 (CHAr) |
XI |
1614 (C=N); 1596, 1584, 1510, 1495, 1466, 1450, 1423, 1401 (Ar и N=N); 1330, 1269, 1226, 1199, 1178, 1137, 1127, 1057, 1000 (C-O, C-N и C-S); 870, 832, 810, 785, 755, 740, 730, 698, 680, 650, 640, 630, 596 (CHAr) |
XII |
3281 (≡C-H); 2122 (C≡C); 1618 (C=N); 1599, 1585, 1547, 1507, 1460, 1447, 1424, 1401 (Ar и N=N); 1330, 1266, 1224, 1197, 1177, 1134, 1122, 1052, 1018, 1000 (C-O, C-N и C-S); 900, 860, 831, 806, 785, 751, 740, 730, 697, 670, 640, 639, 620, 595 (CHAr) |
XIII |
1620 (C=N); 1610, 1503, 1480, 1438, 1410, 1387, 1362 (Ar и N=N); 1276, 1256, 1222, 1179, 1124, 1100, 1043, 988 (C-O, C-N и C-S); 885, 875, 816, 766, 725, 715, 680, 670, 636, 593 (CHAr) |
XIV |
1618 (C=N); 1596, 1582, 1540, 1510, 1495, 1468, 1435, 1394, 1358 (Ar и N=N); 1269, 1222, 1197, 1177, 1133, 1125, 1045, 1001 (C-O, C-N и C-S); 900, 870, 835, 820, 805, 780, 755, 730, 695, 680, 670, 647, 640, 620, 596 (CHAr) |
XV |
1620 (C=N); 1596, 1583, 1545, 1510, 1460, 1437, 1395, 1351 (Ar и N=N); 1268, 1227, 1198, 1177, 1133, 1125, 1055, 1044, 1000, 970 (C-O, C-N и C-S); 899, 870, 832, 820, 808, 785, 754, 730, 699, 680, 648, 640, 630, 597 (CHAr) |
XVIII |
1620 (C=N); 1610, 1597, 1505, 1491, 1448, 1434, 1420, 1387, 1360 (Ar и N=N); 1224, 1200, 1174, 1020, 1098, 1043, 1000 (C-O, C-N и C-S); 920, 860, 830, 780, 761, 730, 690, 663, 632, 595 (CHAr) |
XIX |
1620 (C=N); 1609, 1595, 1523, 1501, 1490, 1437, 1410, 1386 (Ar и N=N); 1235, 1201, 1178, 1116, 1099, 1044, 1020, 1000 (C-O, C-N и C-S); 920, 822, 759, 720, 690, 664, 636, 620, 596 (CHAr) |
При получении окрашенных пленок в качестве полимера использовали поливиниловый спирт (ПВС) «Mowiol 28-99» (Hoechst Aktiengesllschaft, Германия), характеризующийся степенью полимеризации 150000 и содержанием ацетатных групп 0,6 %.
Пленки отливали из 9-10% – ного раствора ПВС, содержащего (мас.%): глицерин (2,8–3,0), ДМФА (4,0–4,5), борную кислоту (Н3ВО3,0,05–0,10), дихроичный краситель (0,04–0,06), этиловый спирт (5,0–7,5) и вода (остальное до 100 %). Н3ВО3 обеспечивала требуемую вязкость композиции, необходимую для формования пленок на поверхности твердых стеклянных подложек. Растворителем в данных системах служила трехкомпонентная смесь «вода – этиловый спирт – ДМФА». ДМФА позволял регулировать скорость высыхания пленки с целью предотвращения образования дефектов на поверхности пленочного материала. Используя полимерный раствор указанного состава, получали ПВС-пленки толщиной 110–120 мкм, которая после одноосной ориентации пленки уменьшалась до 50–60 мкм. Растяжение пленок осуществляли в 4 %-ном растворе Н3ВО3 при температуре 45,0±2,0 °С. После промывки в дистиллированной воде их сушили в термокамере в течение 1 часа при температуре 60–70 °С. Степень растяжения всех образцов (Rs = l/l0, l и l0 – длина растянутой и исходной пленок соответственно) составляла 3,5–4,0.
Спектры поглощения и пропускания пленок регистрировали в поляризованном свете на UV–NIR Spectrometer HR4000CG (Ocean Optics, США) с Wire–Grid polarizer UBB01A (Moxtek, США).
То = (Т||+Т┴) /2 |
ПС = (Т┴-Т||) / (Т||+ Т┴).100 % |
Sкр= (D┴- D||)/( D┴+2 D||)
|
где (D||, D┴) и (Т||, Т┴)- соответственно поглощение и пропускание пленкой линейно-поляризованного света при параллельном (||) и перпендикулярном (┴) расположении плоскости колебаний электрического вектора и оси одноосной ориентации пленки.
Расчет геометрии молекул красителей проводили поэтапно – вначале методом молекулярной механики (ММ+) до получения стартовой структуры, а затем неэмпирическим методом B3LYP в базисе 6-31G*. Выбор метода ММ+ обоснован тем, что он разработан для органических молекул, учитывает потенциальные поля, формируемые всеми атомами рассчитываемой системы, и позволяет гибко модифицировать параметры расчета в зависимости от конкретной задачи. При расчетах был использован квантово-химический пакет Gaussian 09W.
Для оценки устойчивости пленок к УФ-излучению использовали Hg-лампу высокого давления ДРШ–1000. Интенсивность светового потока, падающего перпендикулярно к поверхности образца, составляла 0,12 Вт/см2. Спектры поглощения и пропускания пленок регистрировали непосредственно после их облучения.
Теплопроводность (h) пленок измеряли индикаторным методом на комплексном оборудовании марки LC – 201 (фирма Фринкл, Швеция), используя термоиндикаторные краски фирмы Сиба (Швейцария). Образец пленки с нанесенным слоем термокраски, толщиной 0,1 мм, приводили на 50 секунд в плотный контакт с точечным источником тепла – тонким стержнем, нагретым до 55°С. Фронт оплавления краски на изотропной пленке сохранял форму окружности, а на анизотропной имел вид правильного эллипса с длинной (a) и короткой (b) полуосями, пропорциональными тензору теплопроводности пленки вдоль (h||) и перпендикулярно (h┴) оси ее растяжения. Зная h|| и h┴, рассчитывали степень анизотропии теплопроводности (c) пленки: c = h|| / h┴. Степень анизотропии структуры (САС) пленки вычисляли по уравнению: САС = 1 - (h┴ / h||)1/2 [5].
3. Результаты и их обсуждение
Спектрально-поляризационные характеристики одноосно ориентированных окрашенных ПВС-пленок (табл. 2), существенно зависят от структуры введенного в пленку дихроичного компонента.
Таблица 2
Ориентационный параметркрасителя и спектрально-поляризационные характеристики пленок, окрашенных Конго Красным (I) и его производными (III–XV, XVIII и XIX). Концентрация красителя 0,4–0,6 мас.%
Шифр красителя
|
λmax, нм |
Т┴ |
Т|| |
D┴ |
D|| |
Т0, % |
Sкр |
ПС, % |
% |
||||||||
I (КК) |
350 |
43,0 |
10,0 |
1,00 |
0,37 |
26,5 |
0,36 |
62,0 |
534 |
39,7 |
0,91 |
2,04 |
0,40 |
20,3 |
0,58 |
96,0 |
|
III |
357 |
34,4 |
6,3 |
1,20 |
0,46 |
20,4 |
0,35 |
69,0 |
498 |
82,0 |
33,4 |
0,48 |
0,08 |
57,7 |
0,63 |
42,0 |
|
IV |
354 |
44,0 |
6,7 |
1,17 |
0,36 |
25,4 |
0,43 |
74,0 |
500 |
72,0 |
16,3 |
0,79 |
0,14 |
44,2 |
0,61 |
63,0 |
|
V |
362 |
36,0 |
5,4 |
1,27 |
0,44 |
20,7 |
0,39 |
74,0 |
VI |
362 |
20,8 |
6,7 |
1,17 |
0,68 |
13,8 |
0,19 |
51,0 |
506 |
47,0 |
10,0 |
1,00 |
0,33 |
28,5 |
0,40 |
65,0 |
|
VII |
352 |
60,2 |
36,3 |
0,44 |
0,22 |
48,3 |
0,33 |
25,0 |
527 |
57,3 |
16,5 |
0,78 |
0,24 |
36,9 |
0,43 |
36,9 |
|
VIII |
295 |
30,8 |
3,3 |
1,48 |
0,51 |
17,1 |
0,39 |
81,0 |
500 |
83,7 |
67,2 |
0,17 |
0,007 |
75,5 |
0,89 |
11,0 |
|
IX |
350 |
19,7 |
2,1 |
1,68 |
0,71 |
10,9 |
0,32 |
81,0 |
505 |
68,7 |
17,0 |
0,77 |
0,16 |
42,9 |
0,55 |
60,0 |
|
X |
290 |
30,0 |
3,9 |
1,41 |
0,52 |
17,0 |
0,36 |
77,0 |
355 |
26,4 |
1,9 |
1,72 |
0,58 |
14,2 |
0,40 |
87,0 |
|
515 |
42,1 |
2,1 |
1,68 |
0,38 |
22,1 |
0,50 |
90,0 |
|
XI |
356 |
33,3 |
3,9 |
1,41 |
0,48 |
18,6 |
0,39 |
79,0 |
512 |
34,4 |
1,7 |
1,77 |
0,46 |
18,1 |
0,48 |
91,0 |
|
XII |
350 |
51,3 |
31,1 |
0,51 |
0,29 |
41,3 |
0,21 |
25,0 |
531 |
48,6 |
12,0 |
0,92 |
0,31 |
30,3 |
0,38 |
60,0 |
|
XIII |
295 |
53,1 |
24,0 |
0,62 |
0,27 |
38,6 |
0,30 |
38,0 |
XIV |
291 |
35,0 |
6,0 |
1,22 |
0,46 |
20,5 |
0,36 |
71,0 |
355 |
32,8 |
3,4 |
1,47 |
0,48 |
18,1 |
0,40 |
81,0 |
|
515 |
42,0 |
1,8 |
1,75 |
0,37 |
21,9 |
0,55 |
92,0 |
|
XV |
337 |
12,9 |
1,8 |
1,75 |
0,89 |
7,4 |
0,25 |
76,0 |
512 |
13,7 |
0,7 |
2,16 |
0,86 |
7,2 |
0,33 |
90,0 |
|
XVIII |
350 |
19,5 |
1,73 |
1,77 |
0,71 |
10,6 |
0,33 |
84,0 |
513 |
28,4 |
0,18 |
2,76 |
0,55 |
14,3 |
0,57 |
99,0 |
|
XIX |
351 |
40,0 |
13,9 |
0,86 |
0,40 |
27,0 |
0,29 |
48,0 |
510 |
54,7 |
1,9 |
1,72 |
0,26 |
28,3 |
0,65 |
94,0 |
Из данных табл. 2 видно, что молекулярная структура красителей повлияла не только на положение и интенсивность полос поглощения окрашенных пленок, но и на их поляризующую способность.
Высокая ПС (90 – 99 %) наблюдается у пленок, окрашенных красителями I (КК), X, XI, XIV, XV, XVIII и XIX в длинноволновой области (510-534 нм) спектра. В коротковолновой области (295–355 нм) спектра максимальной, невысокой ПС (81–87 %) обладают ПВС-пленки, окрашенные соединениями VIII–X, XIV и XVIII.
Известно [6–8, 10], что на поляризующую способность окрашенных пленок оказывает влияние степень упорядоченности молекул красителя (Sкр) в полимерной матрице, которая зависит как от сродства красителя к ПВС (способности образовывать Н-связи с полимером), так и от межмолекулярного взаимодействия молекул красителя. Межмолекулярное взаимодействие может и снизить ориентационный параметр красителя в пленке, как, например в ориентированных ПВС-пленках, окрашенных о-толуидиновым голубым [4].
Значительное влияние на поглощение света органическими соединениями оказывает пространственное расположение функциональных групп в их молекулах. Если молекула расположена в одной плоскости (копланарна), то происходит перекрывание облаков π-электронов, облегчается их смещение по цепочке сопряженных двойных связей [1].
Молекула эффективного красителя должна быть копланарной и иметь соотношение Х/Y – геометрическая анизотропия молекулы ≥ 2, гдеX – длина и Y – ширина молекулы [8].
В табл. 3 приведены геометрические параметры (длина, высота и ширина) молекул красителей КК, IV, XI, XIV, XV и XVIII.
Таблица 3
Значения геометрических параметров молекул красителей
Краситель |
Х, Å |
Y, Å |
Z, Å |
Х/Y |
КК |
14,5 |
9,0 |
0,5 |
1,61 |
IV |
12,5 |
8,0 |
2,5 |
1,56 |
XI |
25,5 |
9,0 |
1,5 |
2,83 |
XIV |
17,5 |
10,5 |
2,5 |
1,67 |
XV |
17,5 |
11,0 |
2,5 |
1,59 |
XVIII |
18,0 |
9,5 |
1,0 |
1,89 |
Примечание – X, Y и Z – длина, ширина и высота молекулы, которые являются параметрами прямоугольного параллелепипеда, в который вписана молекула.
Сравнение данных табл. 2 и 3 свидетельствует о том, что в наших пленках эффективность дихроичного красителя в большей степени связана с длиной Х его молекулярной оси. Об этом можно судить по значениям поляризующей способности пленок, окрашенных IV (ПС = 63 %) при длине Х=12,5 молекулы и, например, XIV (ПС = 92 %) при Х=17,5. Можно предположить, что молекулы красителей III, V–IX, XII и XIII, более короткие («круглые»), по сравнению с соединениями X, XI, XIV, XV, XVIII и XIX, имеющими в своей структуре длинные цепи R2 = - O(CH2)5Me и -O(CH2)7Me (X, XI, XIV и XV) и оксазиновый фрагмент (XVIII и XIX). Для пленок, окрашенных соединениями III–IX, XII и XIII получены невысокие значения ПС, что свидетельствует о низкой эффективности данных красителей.
Видимо, причина низкой поляризующей способности (11–81 %) ПВС-пленок, окрашенных красителями III–IX, XII и XIII (табл. 2) – нарушение копланарности молекул за счет –N=CH– связи, приводящей к разобщению сопряжения [2]. Пространственные затруднения в молекулах красителей III, IV, VI–IX, XII привели к резкому падению интенсивности (D┴= 0,17÷1,0) поглощения в видимой области спектра окрашенных пленок по сравнению с соединениями I (КК), X, XI, XIV, XV, XVIII и XIX (D┴= 1,68÷2,76) и сдвигу максимума поглощения в случае V и XIII в сторону коротких волн < 400 нм (табл. 2).
Высокая ПС (96 %) пленки, окрашенной КК, обусловлена относительно высокой степенью упорядоченности его молекул (Sкр = 0,58) в среде ПВС, чему способствует межмолекулярное связывание NH2– групп красителя и ОН– групп полимера с образованием H-связи. Из табл. 2 видно, что высокой ПС (90 и 94 %) обладают и ПВС-пленки, окрашенные соединениями X и XIX (схожими по структуре, соответственно, с XIV, ПС = 92 % и XVIII, ПС = 99 %). Вероятнее всего [6], красители XVIII и XIX, характеризующиеся наличием в молекулах атома N, имеют некоторую субстативность к ПВС, поскольку атом N усиливает электростатическое Н-связывающее взаимодействие, приводящее к росту Sкр и ПС (табл. 2) окрашенных пленок.
Можно предположить, что высокая ПС = 90 – 92 % (табл. 2) пленок с соединениями X, XI, XIV и XV, обусловлена наличием длинных цепей R2 = – O(CH2)5Me и – O(CH2)7Me), которые удерживают молекулы красителей в одной плоскости, вследствие чего улучшается их ориентация в среде поливинилового спирта и растет ПС окрашенных пленок.
ПВС-пленки, содержащие новые производные Конго Красного (X, XI, XIV, XVIII и XIX), обладающие хорошими спектрально-поляризационными характеристиками (табл. 2), показали высокую устойчивость к УФ излучению при облучении их светом ртутной лампы в течение 0,5 ч (рис. 2).
концентрация красителя в пленке 0,4 мас.%, толщина пленки 50 мкм,
время УФ-облучения, час: 1–0, 2–0,5
Рис. 2 – Оптическая плотность окрашенных ПВС–пленок
В табл. 4 приведены результаты измерения теплопроводности ПВС-пленок, окрашенных соединениями V, VIII–XI, XIV, XVIII и XIX, а также рассчитанные значения анизотропии теплопроводности (c) и степени анизотропии структуры (САС) пленок
Таблица 4
Теплопроводность (h׀׀ и h┴), анизотропия теплопроводности (c), степень анизотропии структуры (САС) пленок, окрашенных V, VIII–XI, XIV, XVIII и XIX; концентрация красителя 0,4 мас. %
Краси- тель |
без |
V |
VIII |
IX |
X |
XI |
XIV |
XVIII |
XIX |
|
h׀׀ |
W/(m °C) |
0,88 |
0,89 |
0,89 |
0,88 |
0,88 |
0,87 |
0,89 |
0,88 |
0,92 |
h┴ |
0,75 |
0,31 |
0,20 |
0,23 |
0,16 |
0,10 |
0,13 |
0,11 |
0,16 |
|
c |
1,2 |
2,9 |
4,5 |
3,8 |
5,5 |
8,7 |
6,8 |
8,0 |
5,8 |
|
САС |
0,08 |
0,41 |
0,53 |
0,49 |
0,57 |
0,66 |
0,62 |
0,65 |
0,58 |
Результаты измерения теплопроводности анизотропных неокрашенной и окрашенных ПВС-пленок показывают, что все красители очень слабо влияют на теплопроводность пленки вдоль оси ориентации (h׀׀) и существенно снижают теплопроводность в направлении, перпендикулярном оси растяжения образца (h┴). В результате степень анизотропии теплопроводности (h׀׀/h┴)окрашенных пленок существенно возрастает. Влияние красителя зависит от его молекулярного строения: наибольшие значения c у пленок с красителями XI, XIV и X, имеющими объемные заместители (R1 = 3-OMe, R2 = 4-O(CH2)7Me (XI), R1 = 3-OEt, R2 = 4-O(CH2)5Me (XIV), R1 = 3-OMe, R2 = 4-O(CH2)5Me (X) и с соединениями XVIII (R3 = H), XIX (R3 = Me), имеющими в своей структуре оксазиновый фрагмент, наименьшие – с красителями: VIII – {R1 = 3-OMe, R2 = 4-OH}, IX – {R1 + R2 = 3,4-(OCH2O)} иV – {R1 = H, R2 = 4-CO2H}. В общем, величина анизотропии теплопроводности (c) окрашенных пленок возрастает в ряду:
XI (8,7) > XVIII (8,0) > XIV (6,8) > XIX (5,8) > X (5,5) > VIII (4,5) > IX(3,8) > V (2,9)
Степень анизотропии структуры (САС) окрашенных пленок также зависит от молекулярного строения красителя и имеет зависимость от структуры красителя, аналогичную параметру c:
XI (0,66) > XVIII (0,65) > XIV (0,62) > XIX (0,58) > X (0,57) > VIII (0,53) > IX (0,49) > V (0,41).
Введение в полимер молекул красителя приводит к увеличению свободного объема и, как результат, среднего расстояния между соседними полимерными цепями. Ослабление межмолекулярных связей вызывает повышение теплового сопротивления и уменьшение теплопроводности h┴ окрашенной пленки. Чем легче молекулы красителя внедряются между полимерными цепями, ориентируясь вдоль молекулярной оси макромолекулы, тем сильнее влияние красителя и ниже значение h┴. При образовании межмолекулярных связей между макромолекулами ПВС и молекулами красителя следует ожидать менее существенного снижения h┴.
Более слабое снижение теплопроводности пленки в направлении межмолекулярных связей ПВС в присутствии соединений V, VIII и IX по сравнению с другими красителями свидетельствует о том, что молекулы этих красителей либо в меньшей степени ослабляют межмолекулярные связи между полимерными цепями, либо сильнее взаимодействуют с макромолекулами ПВС. Красители X, XI, XIV, XVIII и XIX, вызывающие наибольшее уменьшение значений h┴, слабо взаимодействуют с ПВС и, ослабляя межмолекулярные связи в полимерной матрице, вызывают повышение теплового сопротивления и снижение теплопроводности в направлении, перпендикулярном оси ориентации пленки.
Заключение.
Получены ПВС-пленки, окрашенные Конго Красным (КК) и его новыми производными, поляризующие в ближнем УФ и видимом диапазонах спектра. Установлено, что высокая поляризующая способность (90–99 %) достигается в пленках с соединениями КК, X, XI, XIV, XVIII и XIX в видимой области (510–534 нм) спектра. Показано, что ориентационное распределение молекул красителя и ПС окрашенных пленок зависят от структуры дихроичного компонента: линейности молекулы, ее копланарности, а также способности образовывать Н-связи с макромолекулами полимера.
Анизотропия теплопроводности окрашенных ПВС-пленок зависит от геометрических особенностей молекул красителей: наличия функциональных заместителей, их размера и формы.
Рецензии:
28.11.2015, 15:05 Шахаб Сиямак Насер
Рецензия: В данной работе методом DFT смоделированы новые соединения на основе коммерческого красителя - Конго Красного. Рассчитаны их геометрические параметры. По результатам квантово-химического моделирования синтезированы красители, поглощающие в УФ и видимой областях спектра. Созданы новые материалы на основе поливинилового спирта и синтезированных красителей. Подробно описаны спектрально-поляризационные и ориентационные свойства ПВС-пленок. Изучены теплофизические параметры поляризующих ПВС-пленок. Установлена анизотропия теплопроводности в окрашенных ПВС-пленок, что является важным фактором в разработке термостабильных поляризационных ПВС-пленок. Рекомендую статью к публикации в журнал.
Комментарии пользователей:
Оставить комментарий